0 引 言 中厚膜阴极电泳漆作为汽车用底漆时具备一定的防腐性能[XingNen] , 但随着汽车工业的迅速发展 , 底盘等汽车黑色件在原有盐雾性能[XingNen]要求上 , 进一步要求将老化性能[XingNen]提高 , 从而使电泳一道阴极电泳漆既具备底漆性能[XingNen] , 又达到面漆耐老化性能[XingNen] , 进而满足涂装优化工艺、节约成本的需求。本文在研究环氧体系的基础上 , 通过冷拼丙烯酸[BingXiSuan]树脂[ShuZhi]的改性作用 [ 1 ] , 针对乳液[RuYe]在施工应用中的稳定性 , 探讨了亲水性溶剂、酸值对乳液[RuYe]及漆膜的影响[YingXiang] , 并用液相色谱仪对丙烯酸[BingXiSuan]环氧比例[BiLi]进行分析 , 最后用人工加速老化实验加以验证 , 达到了底面合一品种的要求 [ 1 ] 。 1 实验部分 1 .1 主要原料 环氧树脂[ShuZhi] E - 20: 工业品 ; 异丁醇 : 化学纯 ; 乙二醇丁醚 : 化学纯 ; 十二烷基苯酚 : 化学纯 ; 二甲基苄胺 : 化学纯 ; 丙二醇苯醚 : 化学纯 ; 交联剂 : 自制 ; 阳离子型丙烯酸[BingXiSuan]树脂[ShuZhi] : 自制 ; 去离子水 : 自制 ; 冰醋酸 : 工业品 ; 乳酸 : 工业品 ; 羟甲基乙醇胺 : 化学纯 ; N, N - 二甲基丙胺 : 化学纯 ; 二氧化钛 : 工业品 ; 炭黑 : 工业品 ; 硅酸铝 : 工业品。 1 .2 合成工艺 将一定量的环氧树脂[ShuZhi]、十二烷基苯酚、二甲苯、二甲基苄胺依次加入到 250 mL 四口烧瓶中 , 通入 N 2 气加热至 100 ～ 120 ℃ 保温 30 min, 然后升温至 140 ℃ 保温并检测环氧当量值 , 达到 1 000 ～ 1 100 g / eq 后降温 , 至 90 ℃ 时加入乙二醇单丁醚、二甲苯、异丁醇、羟甲基乙醇胺 , 搅拌 30 min 后加入阳离子型丙烯酸[BingXiSuan]树脂[ShuZhi]和交联剂 , 充分搅拌 2 h 后 , 在 70 ℃ 保温制成树脂[ShuZhi]混合物备用。 将去离子水、冰醋酸、乳酸依次加入 1 000 mL 四口烧瓶中均匀混合 , 取样测酸价为 (30 ± 2) mgKOH /g, 开动高速搅拌将制好的树脂[ShuZhi]混合物加入 , 50 ℃ 左右搅拌 30 min, 开启真空泵 , 使瓶中真空度达到 0 . 1MPa 左右 , 抽提混合物中溶剂 , 当抽出物达到总量 30% 时停止 , 补加等量去离子水后搅拌均匀。 将一定量丙烯酸[BingXiSuan]树脂[ShuZhi]、乳酸、去离子水、二氧化钛、炭黑、硅酸铝高速预混均匀 , 在砂磨机中研磨约 0 .5 h, 细度小于 15 μ m 即可。 将乳液[RuYe]、灰浆、去离子水按 6 ∶ 1 ∶ 6 比例[BiLi]混合均匀 , 熟化 24 h 后泳板测试。 1 .3 测试方法 用 721E 型可见分光光度计测定乳液[RuYe]粒径 ; 用气相色谱仪测定槽液溶剂含量[HanLiang] ; 用 Agilent 1100 液相色谱仪分析槽液丙烯酸[BingXiSuan]、环氧树脂[ShuZhi]比例[BiLi] ; 用 DDS - 307 电导率仪测槽液电导率 ; 用 PHS - 3C 测定槽液 pH 值 ; 用 QUV 人工老化机测漆膜加速老化性能[XingNen]指标 ; 用中性盐雾机测漆膜耐盐雾性能[XingNen] ; 槽液及漆膜其他指标分别按相应国标测试。 2 结果与讨论 2 .1 乳液[RuYe]粒径与酸值的关系 在电泳过程中 , 乳液[RuYe]粒径对漆膜外观有着重要影响[YingXiang] , 粒径过小时对漆膜厚度增加不利 ; 而粒径过大时 , 则对漆膜致密性及外观平整性不利 , 通常选取 40 ～ 150 nm 较为合适 , 通过实验发现 , 酸值在乳化过程与乳液[RuYe]粒径存在一定关系 [ 3 ] , 如图 1 。
从图 1 可知 : 在树脂[ShuZhi]固体分一定时 , 乳液[RuYe]的粒径开始随酸值的增加而迅速降低 , 当酸值达到 40 mgKOH /g 后 , 粒径随酸值变化较小 , 按电泳产品的工艺要求 , 选取酸水酸值在 28 ～ 35mgKOH /g 之间。 2 .2 溶剂含量[HanLiang]对漆膜返溶性的影响[YingXiang] 漆膜的返溶由树脂[ShuZhi]本身的亲水性所决定 , 影响[YingXiang]树脂[ShuZhi]的水溶性因素很多 , 树脂[ShuZhi]本身的 NH +4 含量[HanLiang]和合成工艺的变化都将对电泳漆膜的水溶性产生不同程度的影响[YingXiang]。在此情况下 , 我们研究了树脂[ShuZhi]的溶剂含量[HanLiang]对漆膜返溶性的影响[YingXiang] , ( 在不同酸值条件下 ) 结果见图 2 。
图 2 不同溶剂含量[HanLiang]对漆膜返溶性的影响[YingXiang] 从图 2 中 , 可以分析得出 , 溶剂含量[HanLiang]低于 3% 时 , 漆膜返溶比例[BiLi]低于 10% , 符合电泳漆要求 , 由于过低溶剂含量[HanLiang]使漆膜平整性较差 , 我们选取溶剂在 2% ～ 3% 之间。 2 .3 丙烯酸[BingXiSuan]树脂[ShuZhi]用量对漆膜边缘覆盖性及老化盐雾性能[XingNen]的影响[YingXiang] 环氧树脂[ShuZhi]赋予漆膜较好的盐雾性能[XingNen]和边缘覆盖性能[XingNen] , 丙烯酸[BingXiSuan]树脂[ShuZhi]通常在老化性能[XingNen]上优于环氧树脂[ShuZhi] , 但用量较大时将对其盐雾性和边缘覆盖率造成影响[YingXiang] , 所以必须平衡丙烯酸[BingXiSuan]树脂[ShuZhi]与环氧树脂[ShuZhi]的比例[BiLi] , 使漆膜既有良好的耐候性 , 又有较好的锐边耐蚀性及 QUV 老化、盐雾性能[XingNen] , 实验结果见表 1 。 表 1 丙烯酸[BingXiSuan]树脂[ShuZhi]与环氧树脂[ShuZhi]的质量比对漆膜性能[XingNen]的影响[YingXiang]
从表 1 可知 , 在丙烯酸[BingXiSuan]树脂[ShuZhi]与环氧树脂[ShuZhi]比例[BiLi]为 7 ∶ 3 左右时 , 漆膜既有较好的边缘耐蚀性能[XingNen] , 又具备一定的老化和盐雾性能[XingNen]。 2.4 丙烯酸[BingXiSuan] - 环氧体系树脂[ShuZhi]比例[BiLi]分析 为了测试槽液在运行过程中树脂[ShuZhi]比例[BiLi]的变化 , 我们选取产品在投槽运行 1 个月的槽液进行分析检测 , 在武汉大学测试中心的帮助下 , 我们将线上槽液取样 , 用去离子水按 1 ∶ 50( 体积比 ) 稀释后 , 采用 0 . 45 μ m 尼龙亲水滤膜过滤 , 将槽液中颜、填料及交联剂滤除 , 用 Agilent 1100 液相色谱仪进行分析 , 同时用丙烯酸[BingXiSuan]树脂[ShuZhi]标样作为比对 , 结果分别如图 3 、图 4 。
图 3 丙烯酸[BingXiSuan]树脂[ShuZhi]液相色谱图
图 4 槽液样品液相色谱图 从图 3 、图 4 中可知 : 单一丙烯酸[BingXiSuan]树脂[ShuZhi]在 4 .276 min 时出峰 , 其含量[HanLiang]为 98 . 069 1% 。与槽液样品比对 , 在 4 .386 min 时丙烯酸[BingXiSuan]树脂[ShuZhi]出峰 , 其含量[HanLiang]为 73 .127 7% 。环氧树脂[ShuZhi]在 6 .826 min 时出峰 , 含量[HanLiang]为 26.872 3% 。考虑实验系统误差 , 基本与投槽时比例[BiLi]相吻合。 2 .5 底面合一电泳漆各项性能[XingNen]测定 作为底面合一产品 , 我们综合考虑漆膜在老化和盐雾性能[XingNen]上的平衡 , 产品具体指标如表 2 。 3 结 语 (1) 将丙烯酸[BingXiSuan]树脂[ShuZhi]与环氧树脂[ShuZhi]冷拼后共同乳化制备一种新型阴极电泳 , 分析表明 : 涂膜在老化性能[XingNen]和盐雾性能[XingNen]方面均取得较好的结果。 (2) 通过对乳液[RuYe]粒径、漆膜返溶性等方面的探讨 , 发现当酸值在 28 ～ 35 mgKOH /g, 乳液[RuYe]粒径在 100 nm 左右 , 稳定性较好 ; 溶剂含量[HanLiang]在 2% ～ 3% 时 , 返溶性及外观性能[XingNen]较优良。 (3) 经实验室和工业化涂装运行验证表明 : 丙烯酸[BingXiSuan]树脂[ShuZhi]与环氧树脂[ShuZhi]比例[BiLi]基本维持在 70 ∶ 30 左右保持不变。 表 2 底面合一电泳漆性能[XingNen]指标
图 4 槽液样品液相色谱图 |
