粘接件都要在一定的条件下使用，除了必须承受外力的作用，也要受到各种环境因素的影响。这些因素主要有水、热、光、氧、低温、辐射、化学介质、微生物、盐雾、酸雨、污染物等，不仅能引起胶黏剂本身的老化，而且还会破坏粘接界面，这两方面的综合作用，决定了粘接耐久性与可靠性的优劣。应当明确，胶黏剂的耐老化性和粘接件的耐久性并非同一概念，不能混淆。胶黏剂的老化主要是影响胶层的内聚强度。胶黏剂的耐老性不佳，当然粘接的耐久性不可能好，但是耐老化性能稍差的环氧胶黏剂，如果在粘接工艺上采取一些措施，并创造良好的使用条件，也会得到较好的耐久性。另外，同一种胶黏剂耐老化性能是相同的，但在不同条件下使用，粘接件的耐久性截然不同。例如环氧-尼龙胶黏剂，在干燥环境下具有很高的剥离和剪切强度。而当相对湿度为95%时，大约2个月后剪切强度则由27.5MPa下降到6.9MPa。这表明使用的环境因素引起粘接界面的变化，要比胶黏剂本身的耐老化性对粘接耐久性的影响更大。有时粘接界面的变化会起决定性的作用，即界面状态是影响粘接耐久性的重要因素。一般地说，热、光、氧等因素主要是影响胶黏剂的耐老化性能，而水、化学介质、温度、盐雾、应力等因素则会引起粘接界面的变化。

 

    （一）湿度和水分

    水分子对粘接耐久性的影响最为显著，环氧胶黏剂粘接的接头用冷水或热水处理7～30d后，其粘接强度下降40%～50%。

    湿气和水分是经常存在的，实验表明，水分对粘接界面的破坏作用很大，例如以环氧-聚酰胺胶粘接45#钢，室温固化10d后测得剪切强度24.8MPa，为内聚或混合破坏。浸水15d后，取出干燥后测得剪切强度为7.9MPa，全部变为黏附破坏，并在界面上有明显的锈迹。由上可知，水分不仅降低了粘接强度，而且改变了破坏类型。水分对粘接界面有巨大影响，这是由于水分子很小，极性又很大，渗透、扩散、取代、水解的能力都很强。无论何处的水都很容易通过胶层侵入、扩散、迁移到界面处。当粘接接头浸水时，胶层就好似是煤油灯的灯芯，因其作为胶黏剂的主体聚合物，水都是能渗透的，故水通过毛细管作用进入粘接界面。积累于粘接界面的水分子，会取代胶黏剂与被粘物表面原来所形成的次价键（范德华力和氢键），同时也能使胶黏剂与界面已形成的某些化学键（酯、酰胺等）水解，还会与氧同时作用使金属表面腐蚀生锈，形成弱界面层（WBL）。水能引起胶层膨胀变形，在界面上产生内应力，从而导致脱胶。这些变化都是不可逆的，单独或联合作用的结果，都会导致粘接界面受力后的界面分离或经长时间后自行脱开，降低粘接结构的耐久性。

    水分对粘接界面的破坏，在高温和盐雾下还要加剧，如有应力的联合作用，损害就更为严重。因此，在热带、湿热带、海洋盐雾气候下，粘接结构最易损坏，粘接件的使用寿命大为缩短。

    不同的环氧胶黏剂受湿气和水分的影响是不同的，表8-3为几种胶黏剂粘接铝的耐湿性。环氧一尼龙胶黏剂粘接铝的接头在水的作用下，因化学降解使剪切强度下降很严重，而酚醛-丁腈胶黏剂却降低很小，见表8-4。

 

 

    有的脆性较大的环氧胶黏剂如AG-80/DDS，浸水后拉伸强度略有上升，这是由于水的物理增塑作用，使微裂纹尖端钝化，且有降低内应力的效应。

    湿气对粘接耐久性的影响，与被粘物表面处理、有无应力施加和温度高低有关。合理的表面处理会抑制粘接强度下降低。温度升高、湿度增加、应力加大都会使粘接耐久性降低，如图8-3所示。

 

 

    （二）高温和热氧化

    所有曝露于高温环境下的环氧胶黏剂，多数易热氧化，发生降解、交联或蠕变破坏，粘接强度降低，致使耐久性变差。新研制的一些环氧胶黏剂能长期耐260～310℃的高温，但使用这些胶黏剂时，成本很高，而且需要有长时间高温固化的设备。

    耐高温胶黏剂通常具有刚性的分子结构、很高的软化温度和稳定的化学基团，这些都给粘接工艺带来困难。只有为数不多的改性环氧胶黏剂如环氧-酚醛、环氧-双马、环氧-有机硅、环氧-FB等能在200～300℃高温下长期使用。几种胶黏剂的耐热性和耐热老化性如图8-4所示。环氧一酚醛胶黏剂粘接不锈钢在260℃氮气中加热500h后，粘接强度降低很小，而在空气中加热100h，其强度下降为零，可见热氧化作用影响极大。

 

 

    某些酸酐固化剂（BTDA、NA、MNA、HMNA、TMA、PMDA、HET）比胺类固化剂固化的环氧胶有更高的热稳定性，例如均苯四酸二酐（PMDA）固化的环氧胶可在232℃短时使用，粘接经处理的铝和冷轧钢在232℃时的剪切强度分别为6.2MPa和7.6MPa。

    不同形态的环氧胶黏剂耐高温性能不同，带状和膜状环氧胶黏剂的显著特点是高相对分子质量聚合物占的比例较大，聚合度通常超过600，平均相对分子质量大于20000。由这些高相对分子质量线型高分子形成的网状聚合物要比糊状环氧胶黏剂中低相对分子质量树脂，通过固化所形成的高度支化的网状结构更坚韧，且富有弹性，具有较高的伸长率。这表明最好的带状和膜状胶黏剂比最好的100%固体的胶黏剂耐高温性能好，并有较宽的使用温度范围。

    环氧胶黏剂粘接的耐久性一般随温度升高而降低，其原因是温度升高，热氧化加速了聚合物的降解或交联，界面结合力减弱，使环氧胶黏剂性能下降，降低了粘接的耐久性。

 

    （三）低温和超低温

    很多应用要求环氧胶黏剂在低温或超低温，如-269℃（液氦）、-253℃（液氢）、-196℃（液氮）、-183℃（液氧）条件下能保持良好性能和正常使用。也有的应用要求既耐低温又耐高温，例如带有深冷液体燃料的宇宙飞船，穿过外层空间重新返回地球大气层时，其速度大于3马赫，胶黏剂层经受的温度从-2530℃升到816℃。

    低温和超低温条件下的粘接强度与接头内产生应力集中和应力梯度存在有关，引起应力集中的主要原因是：

    ①胶黏剂与被粘物的热膨胀系数的差异；

    ②胶黏剂固化时的体积收缩产生的内应力；

    ③粘接时包住或放出气体造成胶层的缺陷；

    ④胶黏剂与被粘物的弹性模量和剪切强度的不同；

    ⑤粘接施加压力卸除后，被粘物存在的残余应力；

    ⑥胶黏剂或被粘物的非弹性行为；

    ⑦胶黏剂或被粘物的塑性行为。

    室温下低模量的胶黏剂容易变形，因而能减缓应力集中，但在超低温时，弹性模量大到某一值后，胶黏剂不能再有效地减缓应力集中（弹性模量一般随温度降低而增加）。为了得到较稳定的力学性能，应采取适当措施，使胶黏剂与被粘物的热膨胀系数相接近。在超低温时，导热性对减小瞬时应力起重要作用，减薄胶层和提高导热性能，可减小瞬时应力。

    环氧-酚醛胶黏剂很特别，无论高温或低温条件下都有很好的粘接性能。

    适宜低温使用的几种类型胶黏剂的剪切强度如图8-5所示。

 

 

 

    （四）盐水和盐雾

    对于大多数金属的粘接，腐蚀性环境比湿气对耐久性的影响更为严重。盐水尤其是盐雾对粘接接头的破坏极甚，在盐雾中比在水中粘接强度降低还要快。曝露在5%的盐水、盐雾中3个月对铝合金接头的影响比在亚热带地区3年还大。

    磷酸阳极氧化和铬酸阳极氧化处理的粘接接头，在盐水浸泡中具有良好的粘接耐久性，见表8-5。

    历时1年的盐雾环境对粘接胶层影响的试验，得出如下一些结论。

    ①磷酸阳极氧化方法显著提高了受力粘接接头的耐久性，与铬酸阳极氧化和FPL酸蚀相比，磷酸阳极氧化方法减缓了在严重腐蚀环境下胶层裂缝的腐蚀作用（开始于边缘）。

 

 

    ②被粘物粘接前的表面处理和与其接触的胶黏剂/底胶体系明显地影响受力粘接接头的耐久性，通过两种情况的对比，便一目了然。其一是FM123L/BR123（无CIAP）胶黏剂/底胶体系粘接FPL酸蚀和铬酸阳极氧化的2024-T3铝合金、包铝和裸铝的性能都很差。其二是涂BR127（有CIAP防腐底胶）取代BR123（无CIAP）进行上述相同的粘接，则性能很好。经盐雾曝露180天之后保留强度约为原始强度的80°，而用BR123非抑制腐蚀底胶，同样曝露已无保留强度。

 

    （五）大气老化

    影响环氧胶黏剂户外老化最不利的因素是高温和湿气，而冷热循环、紫外线辐射和低温相对来说则为次要因素，水对金属粘接头老化的影响远比氧化、温度等因素大得多。环氧结构胶黏剂曝露于户外，最初6个月至1年强度下降很快，2～3年后下降速率趋于平缓，约为接头初始强度的25%～50%，当然这与气候区域、被粘物、胶黏剂和应力大小有关。在设计户外用的接头时，下述几点很重要：

    ①高湿和湿热的使用环境是最有害的；

    ②受力接头比不受力接头老化更快；

    ③不锈钢接头比铝更耐腐蚀；

    ④热固化胶黏剂比室温固化胶黏剂的耐大气老化性好；

    ⑤尽管所有的接头强度最后都要降低，但使用性能更好的环氧胶黏剂，不受力的粘接件都能耐受恶劣的户外大气老化。

    以9种不同的环氧胶黏剂进行加速老化试验，其结果如表8-6所示。

 

 

 

    （六）化学药品和溶剂

    多数环氧胶黏剂都受化学药品的影响，尤其在温度升高时影响还大，粘接强度降低。

    对于标准试验液体，其浸泡条件（水、高湿度和盐雾除外）如下：

    ①于JP-4喷气发动机燃料中浸泡7天；

    ②于防冻液（异丙醇）中浸泡7天；

    ③于液压油（MIL-H-5606）中浸泡7天；

    ④于HC试验液体［异辛烷：甲苯=70:30（体积比）］中浸泡7天。

    然而，对于许多粘接件的使用寿命来说，浸泡试验少于30天无济于事。实际上很多环氧胶黏剂在室温下短时间都能耐受这些液体的浸泡。某些环氧胶黏剂在油中浸泡时强度反而还提高，这可能是后固化或油对环氧树脂的增塑作用所致。

    一般来讲，环氧树脂胶黏剂耐化学药品和各种溶剂的能力要强于其他类型结构胶黏剂，但对某一特殊环境的耐受能力，则在很大程度上取决于所用环氧胶固化剂的类型。芳胺类固化剂如间苯二胺通常能长期耐化学药品作用，脂肪胺类和酸酐固化剂耐氧化酸和强腐蚀性介质最差。

    目前，还没有哪一种胶黏剂能耐受各种化学药品。例如，最能耐碱的，几乎理所当然耐酸性差。找到一种耐特定化学药品的环氧胶黏剂还是比较容易。一般而言，耐高温的环氧胶黏剂，耐化学药品和溶剂性是很好的。

    浸泡介质的温度是影响胶黏剂耐久性的重要因素，由于温度升高则有更多的液体被环氧胶黏剂吸收，因而加快了强度降低速度。关于环氧胶黏剂的耐化学介质性可概括如下：

    ①当介质浓度、温度、时间或测试方法不相同时，所测耐化学药品性能不会一致；

    ②二氯甲烷、乙醇、甲酸、吗啉等能使环氧胶层溶胀；

    ③高沸点溶剂如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜是浸蚀性强的介质；

    ④不耐受100℃煮沸的20%氢氧化钠水溶液；

    ⑤胺类固化剂固化的环氧胶黏剂不耐氧化性酸；

    ⑥酸酐类固化剂固化的环氧胶黏剂耐苛性碱性能差；

    ⑦50%的高锰酸钾醋酸水溶液可使环氧胶层氧化降解。

 

    （七）真空和脱气

    航天工业所用的胶黏剂最重要的是能耐受长期曝露于真空的环境。在一定的温度下胶黏剂的蒸发速度是其蒸气压的函数，大多数环氧结构胶黏剂是相对分子质量相当高的聚合物，在高真空环境下挥发性并不大，即使压力低至1.33×10^-7Pa也无甚影响。然而，由于胶黏剂的增塑剂或稀释剂在真空下逸出，而使环氧胶黏剂呈硬化或多孔状态。

    如果环氧树脂相对分子质量很高，又没有低分子物成分，真空对环氧胶的影响不是挥发或升华，而是由于高温、核辐射或其他不利因素，引起聚合物长链断裂降解成较小而易挥发的组分。在接近室温的真空里具有较高降解速率的聚合物有尼龙、聚硫橡胶。研究表明，在室温条件下，高真空并不能引起环氧结构胶黏剂有明显的质量损失（见表8-7）。

 

 

 

    （八）辐射

    高能粒子和电磁辐射（包括中子、电子和γ射线）有足够的辐射能量引起环氧胶黏剂中的聚合物分子断链或交联，使粘接强度降低或脆化。若是同时曝露于高温和辐射环境，则降低更严重。图8-6示出了辐射剂量对几种结构胶黏剂拉伸剪切强度的影响。一般地说，交联度大的高温胶黏剂耐辐射性要比热稳定性差的胶黏剂为好。纤维增强剂、填料、固化剂和活性稀释剂都影响胶黏剂体系的耐辐射性。以芳香胺为固化剂要比脂肪胺固化剂的环氧胶黏剂耐辐射性强。填料和增强材料能大大改善胶黏剂的耐辐射稳定性及其他性能。

 

 

    环氧胶黏剂耐辐射能力在胶黏剂中居较好水平，且随固化剂不同而改变，芳香胺类固化剂比脂肪胺类固化剂稳定。环氧胶在辐射剂量10MGy以上时仍是稳定的，耐辐射性优良。

    对交联度大的环氧胶黏剂拉伸剪切强度没有明显影响。在有辐射的条件下，厚胶层比薄胶层的保留强度高，胶层厚度最薄不小于0.25mm。

    多数环氧结构胶黏剂，在外层空间的辐射条件下，在合理的使用时间内都没有问题。刚性的金属粘接用环氧结构胶黏剂能在相当的辐射剂量下工作，但并不推荐将其直接曝露于外层空间环境。环氧胶黏剂耐辐射性的其他要求应满足核反应堆和高辐射流下所用设备的使用条件。