环氧-丁腈胶黏剂由丁腈橡胶增韧改性环氧树脂配合固化剂及助剂而得。丁腈橡胶有固体和液体两种形态,都可用于制备环氧-丁腈胶黏剂。固体丁腈橡胶又分普通型和羧基型,常用的为丁腈橡胶-40(NBR3604),需先将丁腈橡胶及配合物混炼压成胶片,溶解于适当的溶剂(如醋酸乙酯)中,成为一定浓度(约20%)的溶液,再与双酚A型环氧树脂和固化剂等混合配成胶液或制成胶膜。也可不用溶剂直接与固体环氧树脂和双氰胺固化剂压延成胶膜。用于粘接金属、玻璃钢等,使用温度-50~100℃。如果用酚醛环氧树脂或氨基多官能环氧树脂,最高使用温度可达150~180℃。
液体丁腈橡胶有普通型、无规羧基和端羧基之分,能配成无溶剂型环氧-丁腈胶黏剂。普通型液体丁腈橡胶,分子中无活性基团,与环氧树脂不发生化学反应。在固化过程中沉析出来,固化后环氧树脂为连续相,丁腈橡胶为分散相,起到增韧作用,但效果较差。液体丁腈橡胶用量一般为10~20份,超过20份会使丁腈橡胶沉析过多,粘接强度反而下降。液体丁腈-40增韧的环氧胶综合性能较好,尤其是耐大气老化和耐湿热,可中温固化,120℃以下使用。
羧基液体丁腈橡胶因含活性基团,在高温或催化剂(叔胺)存在下能与环氧树脂反应,而把橡胶柔性链段引入环氧树脂交联结构中,起到增韧作用,对提高冲击强度和剥离强度是最有效的。实际表明,端羧基液体丁腈橡胶的增韧效果优于无规羧基液体丁腈橡胶,剪切强度比后者提高1倍。CTBN的用量一般为15~20份。
欲要环氧-CTBN胶黏剂的力学性能优异,关键是CTBN与环氧树脂的反应和环氧树脂与固化剂的固化反应必须相协调。若CTBN与环氧树脂的反应速度很慢,且大低于环氧树脂本身的固化速度,则CTBN与环氧树脂缺乏足够的化学作用,使粘接强度降低。固化剂对两个反应的协调性影响很大,如表5-1所示。
2,4-咪唑是端羧基与环氧基反应的有效催化剂,又是环氧树脂的固化剂,两种反应速度协调。另外,三乙醇胺、DMP-30、苄基二甲胺、三苯基膦、N-甲基吗啉、醋酸钾等都能催化端羧基与环氧基的反应。
叔胺催化的酸酐为固化剂的环氧-CTBN体系,2种反应速度的协调性较好。
![]() 为使端羧基与环氧基反应和环氧树脂固化两种反应的协调,比较有效的方法是先将CTBN与环氧树脂进行预反应,即将环氧树脂和CTBN按一定比例在氮气保护下混合加热到100~120℃,并充分搅拌均匀,然后加入适量的三苯基膦催化剂,保温1h,进行预酯化反应(PER),制得含CTBN嵌段链的环氧树脂预聚物,再与固化剂和其他助剂配成环氧胶黏剂。经此预酯化反应可使粘接强度由37.3MPa提高到41.2MPa,因为固化过程不会发生橡胶的界面富集,还可降低固化温度,加速固化。采用PER方法,当CT-BN含量为20%时,可获得KIC最大值(KIC=1.45MPa·m1/2)。
CTBN的氰基(-CN)含量和相对分子质量对粘接强度影响较大,-CN含量少,粘接强度低,-CN含量为20%~30%时粘接强度最高,超过30%急剧下降。双酚A型环氧树脂宜选用-CN含量偏下限的CTBN,此时因-CN含量为20%~25%的CTBN溶解度参数与E-51环氧树脂相近。高活性环氧树脂宜选择-CN含量偏上限的CTBN。
环氧-丁腈胶黏剂,尤其是环氧-CTBN(或ATBN、HTBN、MTBN、ETBN)是目前最好的结构胶黏之一,具有高强度、高韧性、耐热、耐油、耐疲劳、耐老化、较耐久等特点。但环氧-CTBN胶黏剂耐久性不如酚醛-缩醛胶和酚醛-丁腈胶,且随温度升高热变形温度降低较多,也不能用于海洋和长期浸水环境。
环氧-丁腈胶黏剂的典型配方(质量份)如下。
①E-44环氧树脂 100
丁腈橡胶混炼胶 139
醋酸乙酯 600
双氰胺 12
丁腈橡胶混炼胶配方:
丁腈橡胶(NBR3604) 100
氧化镁 35
过氧化二异丙苯 4
固化条件:压力0.37MPa,170℃/2h。
粘接铝合金(化学处理)的室温剪切强度≥28MPa,不均匀扯离强度≥60kN/m,剥离强度(90°)9~10kN/m。
②A组分 E-51环氧树脂 75
F-44环氧树脂 25
液体丁腈橡胶-40 10
石英粉(270目) 50
B组分 2-乙基-4-甲基咪唑 6
KH-560 1
A:B=100:4,4(质量比)。70℃/3h+120℃/4h固化。
剪切强度室温17~19MPa;150℃时9~11MPa。
③单组分 E-51环氧树脂 100
CTBN 15~25
双氰胺(/11目) 9
气相法白炭黑 2
2-乙基-4-甲基咪唑 1
120℃/3h固化。粘接碳钢的剪切强度室温39.2MPa;100℃时14.7MPa。
④E-51环氧树脂 100
无规羧基液体丁腈橡胶(3704) 20
间苯二胺 14
2-乙基-4-甲基咪唑 0.5
80℃/2h+120℃/3h+150℃/2h固化。
将E-51、3704和2,4-咪唑在150℃/2h预酯化配胶,粘接铝合金的室温剪切强度47.0MPa,而未预酯化为43.2MPa。
⑤E-44环氧树脂 100
液体丁腈-40 10
苯酚-甲醛-间苯二甲胺 35
苄基二甲胺(BDMA) 5
室温/4~6h固化。
粘接金属的剪切强度(室温)为钢28MPa、铝18.5MPa、黄铜17.0MPa;拉伸强度为钢40MPa;不均匀扯离强度铝20kN/m。使用温度-50~150℃。粘接各种激光制品,经15年工程应用稳定可靠,未有出现开裂或脱胶。 环氧树脂 - www.epoxy8.com -(责任编辑:admin) |