环氧树脂的固化反应,只有脂肪胺、多数改性胺、部分脂环胺固化剂可于室温进行,至于芳香胺、几乎全部酸酐类、咪唑类、三氟化硼胺络合物等,都需在中温或高温下反应固化。即使能室温固化的脂肪胺和低分子聚酰胺,当温度低于15℃时固化速度很慢,像低分子聚酰胺还基本不固化。为了加速固化反应,降低固化温度,缩短固化时间,提高固化程度,减小固化内应力,节省能源消耗,必须加入固化促进剂。促进剂主要起催化作用,降低固化剂的反应活化能,改变反应机制,大多也参加固化反应。其结果是大大改善了固化物的强度、韧性、耐热性、耐水性等物理力学性能。
促进剂有很多类型,如叔胺及其盐、脂肪胺、取代脲、有机胍类、咪唑及其盐、乙酰丙酮金属盐、有机羧酸盐、膦化物及其誖盐、酚类、三氟化硼胺络合物、亚磷酸三苯酯、微胶囊、过氧化物、咪唑啉、钛酸酯、纳米二氧化钛等,分别适用于不同的固化体系。实际上一些胺类、咪唑类、三氟化硼胺络合物等既是固化剂,也用作促进剂,只是用量较少而已。
一、叔胺及其盐类
叔胺及其盐是一类亲核型促进剂,对环氧树脂和固化剂有双重催化作用。主要用作酸酐、芳香胺、低分子聚酰胺等固化剂的促进剂,其促进效果与叔胺分子结构中氮原子的电子云密度和分子链大小有关,电子云密度越大(碱性越强)、取代基越小,促进效果就越好。从E-51与甲基六氢苯酐(50:50)不同促进剂在150℃下的凝胶时间可以明显看出,苄基二甲胺2min、吡啶3min、三甲胺6min、三乙胺8min、三乙醇胺10min、N,N-二甲基苯胺22min。
需要注意,叔胺类促剂加入酸酐后,长期储存时可能出现胀桶现象,其原因是发生了化学反应放出二氧化碳,并生成黑色聚合物,使酸酐出现质变。
①DMP-30中、高温反应活性较大,促进作用明显,用量0.5~5份。E-51/F固化剂+5份DMP-30,可使固化温度降低30℃,固化时间缩短1h;E-51/SP固化剂+5份DMP-30,固化温度降低30~50℃,固化时间缩短2~4h;E-51/液体70酸酐+3份DMP-30,固化温度降低70℃。
②DMP-30的三(2-乙基已酸)盐又称K-61B,与环氧树脂相容性好,室温适用期长于DMP-30促进体系,而高温反应速度大于同用量的DMP-30促进体系,但固化物的物理力学性能与DMP-30促进体系无明显差异。以E-54环氧树脂100份/甲基四氢苯酐85份和4份DMP-30羧酸盐组成的体系,适用期(25℃)50h,储存期8d。该体系促进剂在120℃以下以复盐形式存在,比较稳定,当温度高于120℃时,复盐离解成叔胺和羧酸,同时促进体系发生固化反应。由于这种双重促进作用,致使叔胺羧酸复盐高温下的反应活性大于叔胺。
可用作促进剂的叔胺还有苄基二甲胺、三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、N,N-二甲基苯胺、DBU、吡啶、DMP-10等。
二、脂肪胺类促进剂
脂肪胺类如二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺等,仅对低分子聚酰胺固化剂有促进作用。
三、取代脲促进剂
取代脲是比较有效的促进剂,室温时有较长储存期,高温下促进作用明显。取代脲与环氧树脂反应生成噁唑酮和仲胺,生成的仲胺进一步与环氧树脂反应得到叔胺,促使环氧树脂开环,所生成的中间产物再与酸酐反应,从而促进环氧树脂/酸酐体系的固化反应。取代脲在高温下分解为相应的异氰酸酯和二甲胺,二甲胺可促进双氰胺与环氧基的反应。取代脲可使环氧树脂/双氰胺体系的固化温度降低40~50℃,储存期1~3个月。取代脲促进剂的缺点是耐湿热老化性能差,因为在固化过程中受热分解,生成低沸点的二甲胺,使胶层形成微孔,损害湿热老化性能。
(1)氯脲 化学名称N-对氯苯基-N′,N′-二甲基脲,结构式为
![]() (2)二甲基咪唑脲 由于端基具有活性很高的咪唑结构,对环氧树脂/酸酐体系促进作用明显。
四、咪唑及其盐类
咪唑类及其衍生物主要用作双氰胺和酸酐类固化剂的促进剂,2-乙基-4-甲基咪唑具有良好的固化、促进作用,可大幅降低双氰胺、有机酰肼、酸酐和二氨基二苯砜等的固化温度,但储存期很短,仅有几天时间,而且耐热性和耐水性较差。若将咪唑化合物与CuSO4、CuCl2、CuBr2、NiCi2等金属盐合成咪唑盐络合物,通过金属离子与氮原子络合作用,将咪唑的叔氮原子封闭起来,降低了室温下反应活性,而没有促进作用,因此室温很稳定。当温度升高到某一温度后,络合物离解成咪唑化合物显著促进固化反应。例如对于环氧树脂/甲基四氢苯酐体系的促进作用表明,25℃经过20d之后,体系黏度仅增加了24%,固化物的物理力学性能与咪唑促进体系相同。
五、乙酰丙酮金属盐
乙酰丙酮金属盐亦称金属乙酰丙酮络合物,简称M(AA)n(M代表金属)已有铝、钻、镍、铜、锌、铁、氧钒、铬、钛、锰、钾、锆等很多品种的乙酰丙酮盐,是酸酐类、双氰胺、有机酰肼、酚醛树脂等固化剂的促进剂。能有效地降低固化温度,缩短固化时间,并不影响储存期,且因金属离子的引入,使固化物的强度、耐热性和耐水性都有所提高。对于环氧树脂/酸酐体系,铬、钛、钴、锆等乙酰丙酮盐促进效果明显,添加量为0.05%~0.1%,在150℃和175℃时的凝胶时间比较短,室温储存期超过6个月。
由环氧树脂、酸酐和乙酰丙酮金属盐固化促进剂可制得单组分环氧胶黏剂,例如将1(质量)份乙酰丙酮钻(Ⅲ)与100份E-51环氧树脂于80℃加热1h,得到新鲜透明液体,在50℃存放30d后黏度无变化,并无沉淀物。再将100份上述组成物与50~80份甲基六氢苯酐混合,所得组成物在50℃下30d不发生反应,而在160℃可短时间凝胶。
业已发现,乙酰丙酮3价金属盐与多羟基化合物组成复合固化促进体系,用于环氧树脂/二氨基二苯砜体系的固化促进效果明显,凝胶时间2min 14s,而单是乙酰丙酮盐或多羟基化合物的凝胶时间分别为7min 58s和8min 52s。且不影。向固化物性能,储存期大于60d。
研究表明,乙酰丙酮铬是酸酐类固化剂最有效的促进剂;乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铜对双氰胺、有机酰肼的促进作用很有效;乙酰丙酮锰是环氧树脂/胺类固化体系的活性促进剂。
六、三苯基膦及其誖盐
①三苯基膦又称三苯膦,简称TPP,白色松散粉末。熔点80.5℃,沸点(91kPa)377℃。用作环氧树脂/双氰胺、环氧树脂/三聚氰胺固化体系的促进剂,用量0.01%~0.25%。可使固化温度降低50℃左右,固化物还具有良好的阻燃性和耐热性。
②季誖化合物的通式为
![]() 七、羧酸金属盐及其络合物
脂肪族或脂环族羧酸金属盐用作酸酐类固化剂的促进剂,固化物的力学性能和电性能优于叔胺促进剂,只是羧酸金属盐与环氧树脂的相容性稍差。羧酸金属盐如环烷酸锌、环烷酸钴、环烷酸锰、环烷酸钙、辛酸锌等都可用作酸酐固化环氧树脂的促进剂,反应前期金属离子有空轨道,能与环氧基形成配位络合物进行催化聚合反应。后期因体系放热量增大,羧酸金属盐解离为羧酸根阴离子,进行阴离子催化聚合反应。所以两种不同的催化机制,使固化物的交联结构中既有酯键又有醚键。
2-乙基己酸与硝酸铬反应制得的活性三(2-乙基己酸)铬为深绿色黏稠体,对酸酐和咪唑固化剂有明显的促进作用。例如E-51 75份、CTBN 25份、2-乙基-4-甲基咪唑8份、KH-550 2份、活,陆三(2-乙基己酸)铬1份配成的环氧胶,于80℃/1h固化,其剪切强度室温为22.4MPa、100℃为17.6MPa(未加Cr3+促进剂时分别为5.8MPa、4.4MPa);不均匀扯离强度室温32.2kN/m(未加CR3+促进剂时为3.9kN/m)。
活性三(2-乙基己酸)铬与N,N-二甲基苄胺共同用作酸酐固化剂的促进剂具有协同效应,比单独使用任何一种的促进剂效果都好。
脂肪族或脂环族羧酸金属盐与胺反应生成的络合物,黏度(25℃)500~4000mPa·s,与环氧树脂相容性良好,用作酸酐促进剂,所构成的组成物室温适用期超过1年,高温(150℃/10h+175℃/3h)固化,固化物具有优良的力学性能和电性能。
八、三氟化硼胺络合物
三氟化硼胺络合物属亲电型促进剂,主要用作环氧树脂/胺类体系固化的促进剂。也可促进环氧树脂与酸酐的固化反应,对环氧基与羟基的醚化作用有利,但适用期缩短。
九、复合纳米二氧化钛
复合纳米TiO2表面呈现碱性,可用作环氧树脂/酸酐体系的固化促进剂,经DAT和DSC动力学分析结果显示,环氧/苯酐体系固化反应活化能59.11kJ/mol,反应级数为0.914,可使固化温度降低50℃左右。复合纳米TiO2促进剂促进机理与叔胺类似,按阴离子机理进行固化反应。
十、酚类促进剂
酚类主要是苯酚、邻甲酚、间甲酚、间苯二酚、王基酚、双酚A等,用作胺类、低分子聚酰胺固化剂的促进剂。双酚A与脂肪族二胺如二乙烯三胺、多乙烯多胺反应,可制得室温快速固化的环氧树脂固化剂。美国DOW公司的D.E.H.58便是双酚A改性的二乙烯三胺,淡黄色透明黏性液体,黏度(25℃)85~130mPa·s,活性氢当量30g/mol。
十一、其他促进剂
(1)季铵盐类 又称四级胺盐,铵离子中4个氢原子被烃基取代形成的化合物,结构通式为R4N+X-,其中R可以是相同或不同的烃基,K多为卤素原子,也可以是酸根。季铵盐是一类较有前途的潜伏性促进剂,促进机理类似于叔胺的羧酸复盐,对环氧树脂/酸酐体系的促进作用同叔胺一样,但室温储存期约是叔胺的8倍,而固化物的物理力学性能略好于叔胺促进体系。例如苄基三乙基氯化铵,当温度<80℃时按阳离子机理进行反应,而在120℃以上季铵盐分解成叔胺和卤代烷,按阴离子机理催化固化反应。
(2)硫脲及其衍生物 硫脲(TU)也是双氰胺有效的促进剂,用量8~10份,但140℃/3h固化后,未加硫脲的剪切强度由16.2Mpa(170℃/3h固化)下降到12.1MPa。而加入8份亚乙基硫脲(ETU)和3~6份丙烯基硫脲(ATU)的环氧树脂/双氰胺体系, 140℃/3h固化后的剪切强度为17.5MPa和22.7MPa。
(3)有机胍类 主要是四甲基胍,用作双氰胺类固化剂的促进剂,用量0.5~2份。还有酰基取代胍、烷基取代胍等。
(4)微胶囊促进剂 将普通的促进剂制成微胶囊,与固化剂和环氧树脂在同一体系中储存,因囊壁的隔离作用,在室温下有较长的储存期,而当升高到一定温度时,囊壁熔融释放出促进剂,加速固化环氧树脂。现已有咪唑、三氟化硼胺络合物等微胶囊化促进剂。
(5)过氧化物 可用作芳香二胺加热固化时的促进剂,能将固化速度提高2~2.5倍。芳香胺的固化温度由120~160℃降至80℃,固化度95%~98%。添加2份过氧化苯甲酰或叔丁基过苯甲酸酯时,凝胺时间缩短1/4~1/2,与三氟化硼-单乙胺的促进效果大体相同。其他过氧化物和AIBN没有促进效果。
(6)促进剂M 化学名称2-琉基苯并噻唑,淡黄色单斜针状或片状结晶粉末,有微臭和苦味。熔点170~175。用作环氧胶的促进剂,可使钢/钢粘接的剪切强度达24.3MPa,比未用促进剂M提高27.2%。且有良好的触变性和增韧效果。
(7)环烷基咪唑啉 低温流动性好的液体,黏度(25℃)7000mPa·s,酸值≤5mgKOH/g,
胺值≥200mgKOH/g。用作酸酐、双氰胺、酚醛树脂等固化剂的促进剂,用量为0.6%~1.0%,用于E-44(100份)/MeTHPA(66份)体系,100~110℃的凝胶时间80~50min,未加促进剂时则>300min。具有适用期长、中温固化快、固化物坚韧、绝缘电阻率高等特点。
(8)2-苯基咪唑啉 白色或淡黄色晶体,熔点95~101℃。德国产品牌号为Vestagon B31。用作环氧树脂/双氰胺体系的固化促进剂,可在130℃/20min或180℃/7~10min固化。
(9)钛酸酯促进剂 钛酸酯偶联剂(TC-114)对E-44环氧树脂与二氨基二苯甲烷的固化反应有促进作用。因为TC-114水解产物C3H7OH中的—OH具有提供氢键能力以及钛的路易斯酸作用,从而促进了环氧树脂的固化。
(10)稀土有机化合物 这是一类新颖的酸酐固化环氧树脂用促进剂,通过促进酸酐与环氧树脂的活性官能团反应而固化。温度越高促进效果越明显,可使体系低温适用期长与高温快速固化矛盾的难题得以解决。
(11)M-Cd促进剂间苯二胺与溴化镉络合物,用于促进环氧-双氰胺胶黏剂,用量1.1份,可120℃/1.5h固化,剪切强度室温36.6MPa,130℃时13.6MPa。
一些重要的环氧胶黏剂固化促进剂列于表2-11。
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