液体聚硫橡胶是大分子两端含有巯基（—SH）的黏稠液体，用于增韧环氧树脂胶黏剂的液体聚硫橡胶国产牌号主要为JLY-121和JLY-124，JLY-121也曾称为201，620、780聚硫橡胶。JLY-121相当于美国牌号LP-3和LP-33；JLY-124相当于LP-2和LP-32。

    液体聚硫橡胶末端的巯基（—SH）可与环氧基反应，成为固化物分子结构中的柔性链段，生成含硫醚的嵌段共聚物，提高了环氧树脂胶黏剂的韧性。但此反应在室温下进行很慢，叔胺有显著的催化作用，其中以DMP-30效果最佳。相对分子质量比较低的JLY-121对环氧树脂的增韧效果更好。

    液体聚硫橡胶的用量对于固化速度和力学性能都有影响，一般用量为20～50份，30份时剪切强度出现最大值，特殊用途可达100份。不含聚硫橡胶的环氧胶黏剂冲击强度为0.0273kJ/m；含50份聚硫橡胶时为0.152kJ/m；含100份聚硫橡胶时为3.90kJ/m。聚硫增韧环氧胶黏剂耐热性不高，通常为80～90℃，若以间苯二胺或二氨基二苯甲烷为固化剂，使用温度可达100～120℃。

    将液体聚硫橡胶与环氧树脂于120℃先进行预反应，再与固化剂混合固化，要比单纯机械混合的性能有很大改善。

    由10质量份TDE-85环氧树脂与聚硫醚橡胶在室温下反应可得改性聚硫醚橡胶增韧剂，用于增韧环氧树脂，其固化物的剥离强度和剪切强度会同时提高。同时克服了聚硫橡胶作为环氧树脂增韧剂增韧效果和耐热性能差的缺点。

    以环氧基封端的聚硫橡胶（EP-LP）和以丙烯酸酯封端的聚硫橡胶（Acryl-LP）增韧环氧树脂的效果更好。

    液体聚硫橡胶增韧环氧胶还可提高耐水性，改善低温性能和电气性能，降低收缩率等。

 

 

    丁腈橡胶是丁二烯与丙烯腈的无规共聚物，有固体和液体两种形态丁腈橡胶。以丁二烯、丙烯腈和少量丙烯酸进行乳液共聚可得羧基液体丁腈橡胶或端羧基液体丁腈橡胶（CTBN）。丁腈橡胶增韧环氧树脂是1967年以后出现并得到应用的。

    （1）固体丁腈橡胶增韧环氧树脂   需先将丁腈橡胶混炼压成胶片，溶解于溶剂（醋酸乙酯）成为一定浓度（20%）的溶液，再与环氧树脂和固化剂混合配成胶液或制成胶膜。也可不用溶剂直接与固体环氧树脂压延成胶膜。这种环氧-丁腈胶黏剂耐温100℃左右，如果用酚醛环氧树脂或缩水甘油胺型多官能环氧树脂，使用温度则达150～180℃。由于使用溶剂且需加温加压固化，比较麻烦。

    （2）液体丁腈橡胶增韧环氧树脂   液体丁腈橡胶相对分子质量3000～10000，易与环氧树脂混合，但无能与环氧基反应的活性基团，可配成无溶剂型环氧-丁腈胶黏剂。液体丁腈橡胶用量通常为10～20份，多则固化过程产生分层现象，粘接强度反而下降。固化剂为芳香胺或酸酐，并加入少量DMP-30或咪唑作促进剂，固化后环氧树脂为连续相，丁腈橡胶为分散相，起到增韧的作用，但增韧效果相对较差。当液体丁腈-40用量大于20质量份时，粘接强度下降，然而耐湿热性和耐大气老化性较好。例如以E-51环氧树脂100（质量）份、液体丁腈-40 16份、间苯二胺14份、2-乙基-4-甲基咪唑4份配成的环氧-丁腈胶，粘接铝合金，120℃/3h固化后测得室温剪切强度30.5MPa，不均匀扯离强度47.0kN/m。经在广州地区5年大气老化的室温剪切强度为22.2MPa。

    （3）羧基液体丁腈橡胶增韧环氧树脂   羧基液体丁腈橡胶无论是无规羧基液体丁腈橡胶（CBN），还是端羧基液体丁腈橡胶（CTBN），在高温及催化剂存在下，都能与环氧基反应，而把橡胶柔性链段引入环氧树脂交联结构中，起到增韧作用。其中以端羧基液体丁腈橡胶对环氧树脂的增韧效果最好，它能与环氧树脂混溶，在固化过程中形成环氧树脂为连续相、丁腈橡胶为粒子状分散相的两相体系，即所谓的“海岛结构”，获得了显著的增韧效果。CT-BN带有可与环氧树脂发生化学反应的官能团，因此在两相界面上存在着化学键结合的强相互作用，使环氧树脂的韧性成倍提高。

    以端羧基液体丁腈橡胶改性环氧树脂，通常先与环氧树脂进行预反应，即以三苯基膦（PPha）为催化剂，在100～150℃下预酯化（PER）反应1～2h。形成两端有双酚A环氧树脂链节单元的嵌段共聚物，再与固化剂配合制成胶黏剂，可以避免芳胺为固化剂时，造成体系凝胶、羧基基本不参与反应的问题。预反应会使粘接强度由37.3MPa提高到41.2MPa，因为在固化过程中不会发生橡胶的界面富集。CTBN的用量一般为20～30份，以10份2-乙基-4-甲基咪唑作固化剂剪切强度最高。当CTBN用量达50份时，剪切强度则大幅下降。随着CTBN相对分子质量增大，无论是剥离强度和剪切强度都增加，增韧效果提高。使用平均相对分子质量为3800左右的CTBN，丙烯腈含量27%（质量）以下，会产生满意的相分离和良好的增韧效果。

    不同的固化剂种类对于CTBN增韧环氧树脂的效果差异很大。用2-乙基-4-甲基咪唑和三乙醇作固化剂极好；THPA酸酐固化剂尚可；三氟化硼-单乙胺固化剂基本无效。酸酐固化剂中THPA最好，HHPA次之，MNA最差。

    高丙烯腈含量的CTBN增韧环氧树脂在100℃以下效果非常好，室温剥离强度为7.4kN/m，80～100℃剥离强度为3.4kN/m，130℃时为1.28kN/m。

    CTBN增韧环氧树脂的新进展是采用第3代所谓先进型预聚物，是用金属茂作催化剂新工艺方法制得的嵌段型共聚物，增韧的同时并不使整体力学性能和耐热性降低。

    除了端羧基液体丁腈橡胶（CTBN）之外，还有端羟基液体丁腈橡胶（HTBN）、端氨基液体丁腈橡胶（ATBN）、端巯基液体丁腈橡胶（MTBN）、端环氧基液体丁腈橡胶（ETBN）等也可用于增韧环氧树脂。ATBN增韧环氧树脂可降低凝胶和固化温度。

 

 

    硅橡胶是由硅氧原子交替排列成主链的线型聚硅氧烷，兼具无机物和有机物的双重特性，用它改性环氧树脂既能增加韧性，又能降低内应力，且可提高耐热性。硅橡胶与环氧树脂不相容，难以共混分散均匀，必须采用表面活性剂（增容剂），降低界面能，使二者具有相容性。以环氧改性有机硅（EpMPS）作为增容剂可将硅橡胶共混到环氧树脂之中，固化后在环氧树脂中分散着硅橡胶粒子，使冲击强度和剥离强度大幅提高。添加1%的增容剂，以二氨基二苯甲烷为固化剂的环氧树脂-硅橡胶体系，当硅橡胶为5份时其冲击强度是未改性的2倍。硅橡胶为10份时剥离强度最大。

    在硅橡胶分子链上引入活性端氨基后对环氧树脂增韧。在固化过程中，硅橡胶的端氨基与环氧基发生化学反应，增进了硅橡胶与环氧树脂的相容性，从而实现增韧。实验表明，在每百份环氧树脂中加入改性硅橡胶0～15份的范围内，被增韧的环氧树脂随改性硅橡胶加入量增加，冲击强度明显增大，但超过15份之后，冲击强度增势趋缓。

    加入硅氧烷与环氧化合物的嵌段共聚物，可使硅橡胶均匀分散于环氧树脂中。采用芳香硅氧烷嵌段共聚物作为相容剂，可提高环氧树脂的韧性，断裂韧性的最大值为未改性环氧树脂的2倍。

    在环氧树脂中加入40%的端羧基聚二甲基硅醇和3%的KH-792（A-1120）硅烷偶联剂，其固化物不仅韧性增加，而且剪切强度和剥离强度均有提高。

 

 

    聚氨酪改性环氧树脂就是在适当的条件下使二者形成互穿网络结构，从而提高环氧胶的韧性，但同时却不降低强度和耐热性。

    聚氨酯具有优异的弹性和耐低温性能，用于改性环氧树脂可以显著地提高耐冲击性能和耐低温性能。早在20世纪60年代就开始用聚氨酯来改性环氧树脂，美国DowChemicals公司首先研制成环氧—聚氨酯嵌段共聚物，配以固化剂间苯二甲胺（20份）或二氨基二苯甲烷（25份），前者室温/3d固化，后者80℃/2h+160℃/4h固化。90°剥离强度1.2～1.8kN/m，冲击强度4.2～5.4J/㎡。

    研究发现，以聚氨酯增韧环氧胶，环氧树脂与聚氨酯的固化速度存在不匹配问题，固化速率相差很大，固化时容易产生不利的相分离，从而影响增韧效果。而以环氧基团封端的聚氨酪却无上述弊端，当E-44环氧树脂与环氧聚氨酯质量比为50:50时，以丙烯酸乙酯改性二乙烯二胺为固化剂，其固化物的剪切强度达到最大值，冲击强度42.6kJ/㎡，比E-44-二乙烯三胺固化体系的冲击强度12.9kJ/㎡，提高230%，增韧效果非常显著。

    ERISYS EMUA-11是热塑性聚氨酯改性双酚A型环氧树脂的产品，比EMUA-10黏度低、韧性好，固化后可牢固粘接PVC。

    聚氨酯不仅能增韧，还能使环氧树脂增强，以聚酯多元醇、TDI制得的聚氨酯增韧和增强效果最佳。若以羟基硅油代替部分聚醚多元醇合成聚氨酯，增韧环氧树脂的同时还会提高耐热性。

    利用原位反应在环氧树脂中直接制备了反应性热塑性聚氨酪弹性体（TPU），用于改性环氧树脂制得的胶黏剂粘接钢/钢的韧性、强度都有明显提高。所用的原料为E-51、MDI、PTMG（聚四氢呋喃）等。

    试验表明，芳香型聚氨酯改性环氧树脂既能提高韧性，还能提高强度和耐热性。当以5%对苯二甲酸双羟乙二醇酯为原料，利用原位聚合方法制备环氧树脂/芳香型聚氨酯共混物，测得冲击强度提高172.1%，弯曲强度提高6.6%，玻璃化温度升高17.6℃。

    端氨基聚氨酯（ATPU）增韧环氧树脂的最佳用量为10%，此时冲击强度达最大值，韧性大为改善。

 

 

    聚乙烯醇缩醛与环氧树脂相容性好，可与环氧树脂的羟基和环氧基发生醚化反应，起到增韧作用，提高环氧胶黏剂的剥离强度、冲击强度和剪切强度。常用的聚乙烯醇缩醛有聚乙烯醇缩丁醛（PVB）和聚乙烯醇缩甲醛，前者增韧效果明显，后者耐热性较好。聚乙烯醇缩醛用量一般为10～30份，若以双氰胺为固化剂，PVB的用量可高达50份。

    美国牌号FM96是聚乙烯醇缩醛增韧环氧胶的早期产品。国内以聚乙烯醇缩醛增韧的中温（130℃）固化的糊状环氧胶SY-H2韧性较好，室温下90°剥离强度为5kN/m，剪切强度约40MPa；80℃时90°剥离强度反而增加到6kN/m，剪切强度大于30MPa。

 

 

    尼龙是聚酰胺的商品名，以它改性环氧树脂制得环氧-尼龙胶黏剂，其力学性能优异，剥离强度高达27kN/m，剪切强度超过45MPa，不均匀扯离强度大于83kN/m。各项指标优于环氧-丁腈和酚醛-丁腈胶黏剂。具有良好的耐低温、耐冲击和耐疲劳性能，可以说环氧-尼龙胶黏剂从结构上是刚柔并济，取长补短；从性能上是强韧兼备，别具一格。只是由于尼龙具有吸湿性，而使耐水性和耐湿热老化性能变差，高温下粘接强度低，耐温100～120℃。

    用于改性环氧树脂的尼龙有共聚尼龙、醇溶尼龙和尼龙-6，工艺方法可以是溶液共混或粉末掺混。共聚尼龙是尼龙的二元或多元低熔点（160℃左右）的共聚物，广泛应用的是548三元共聚尼龙，一般用量为20～50份，先将其溶解于甲醇和甲苯的混合溶剂，再与环氧树脂和固化剂等混配。酰胺与环氧基的反应需170℃/2h才能完成。

醇溶尼龙为羟甲基尼龙，是由尼龙-6或尼龙-66与多聚甲醛反应生成的。

    在环氧树脂中掺入5份粒径为20μm的尼龙-6粉末，混合均匀后于210～220℃加热固化，使聚酰胺与环氧树脂形成半互穿网络，固化物具有很高的强度和韧性。

 

 

    聚砜由双酚A与4，4′-二氯二苯砜缩聚而成，简称PSF，由于砜基中的硫原子处于最高氧化状态，故PSF具有较高的抗氧化能力，而异丙基醚和醚键使分子链有一定的柔性，赋予聚砜较大的韧性。聚砜与环氧树脂有很好的相容性，以二氨基二苯砜为固化剂，增韧的环氧胶黏剂室温和高温都有很高的剪切强度和剥离强度，模量损失有限。增韧效果与PSF的平均相对分子质量和用量关系很大，一般平均相对分子质量愈高，用量愈大，则增韧效果愈好。当PSF的平均相对分子质量为1.95×10⁴，用量15份时，PSF相以小于0.5μm的粒子存在，大小基本相同，且随相对分子质量提高而增大。而当PSF用量增大时，微相结构从典型的粒子分散态转为连续相，环氧树脂以球状分散相存在，保证其模量不降低。加之PSF与环氧树脂球粒间的强界面结合，致使裂纹尖端应力通过环氧球粒-界面-聚砜网络时能得以有效分散，因而整个体系有较高的韧性。

    研究发现，预固化时间长短对环氧树脂/聚砜体系有明显影响，通过预固化，适当控制环氧树脂的相对分子质量增长速度，或预固化使环氧树脂达到凝胶点后再进行后固化，可有效地控制共混体系的相结构。

    聚砜对环氧胶黏剂具有良好的综合性能，既增韧又增强，粘接钢的剪切强度高达60～65MPa，在室温～180℃内剥离强度一直保持在3.2kN/m以上，在150℃时则达6.7kN/m。

    聚砜增韧环氧胶黏剂的缺点是耐水性和耐湿热老化性较差，若与聚醚酰亚胺组成混合物对环氧胶增韧，用新型芳香二胺固化后，玻璃化温度很高，吸水性降低，耐湿热性能大为改善。

 

 

    聚醚砜（PES）是一种耐热高性能热塑性树脂，Tg＞200℃，弹性模量与环氧树脂相近，分子结构中的醚键赋予PES良好的韧性。聚醚砜与环氧树脂室温下相容，在固化过程中可与环氧树脂分相形成半互穿网络结构（S-IPN）。分相后的PES颗粒在受外力作用时自身产生变形，吸收较大能量，起到增韧作用，却不降低体系的耐热性和刚性。

    PES增韧环氧树脂与CTBN相似，先180℃/1h，再于200℃/1h固化，固化条件对环氧—聚醚砜体系有着重要影响。

    环氧树脂中加入12.5份聚醚砜，以二氨基二苯砜（DDS）为固化剂的固化物，冲击强度提高3.3倍，热变形温度提高7.6℃（185.3℃→192.9℃）。

    聚醚砜用于增韧环氧树脂比较早，但效果不太明显，其原因是PES两端没有活性基团，使相互间无法渗透融合。氨基苯封端的PES能够大大提高环氧树脂的韧性，而正丁基封端的PES对韧性提高很小。

    两端带有活性基团的PES对环氧树脂增韧效果显著，如苯酚、羟基封端的PES能使韧性提高100%。

 

 

    聚醚酰亚胺（PEI）是一种耐热性树脂，能溶于环氧树脂和多种有机溶剂（如二氯甲烷），对环氧树脂，尤其是多官能度环氧树脂的改性效果显著，其韧性与PEI用量增大呈线性关系增加，弹性模量仅有微小的损失。当PEI用量为5份时，PEI以分散粒子形式存在，粒径小于2μm；当用量达到20份时，体系为双连续相结构，PEI也成了连续相，因此剪切强度大幅提高；当用量高到30份时，PEI相成为连续相，而环氧树脂则变为分散相，实现了相反转过程。这种反海岛结构有助于综合力学性能的提高。

    当使用20%～25%的PEI改性双酚A型环氧树脂（E-51）时，能获得“双连续相”和“相反转”结构。以AG-80环氧树脂100份、PEI 20份、N-甲基-2-吡咯烷酮适量、DDS 30份等配得的环氧胶黏剂，剪切强度提高1倍左右，200℃仅下降10%，不均匀扯离强度提高1.5倍，玻璃化温度256℃。

    采用PEI对3官能对氨基苯酚环氧树脂和2官能双酚A型环氧树脂增韧。其方法是先将20份聚醚酰亚胺在120℃真空下干燥12h，再于5倍的二氯甲烷中溶解，把100份环氧树脂和6份双氰胺固化剂混入上述溶液中，在90℃减压蒸发8h，除去二氯甲烷。然后于150℃/4h+200℃/4h固化，固化物的G_IC（断裂能）和K_IC（断裂韧性）比未增韧的分别增加了8倍和4倍左右。

 

 

    由于纳米材料具有4大效应特性，即量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和量子隧道效应，因而纳米SiO₂在对环氧胶增韧的同时还能提高强度和刚性。SiO₂均匀稳定分散于环氧树脂中，在受到外力冲击时，纳米SiO₂与环氧树脂基体之间产生微裂纹（银纹），纳米SiO₂粒子之间的基体树脂也产生塑性变形，吸收一定的冲击能量。因为纳米SiO₂颗粒尺寸小，比表面积大，表面存在不饱和的残键及不同键合状态的羟基，其分子状态呈三维网状结构。随着纳米SiO₂粒子加入量增多，纳米SiO₂粒子与基体树脂接触界面扩大，会产生更多的银纹和更大的塑性变形，吸收更多的冲击能。加之刚性纳米SiO₂粒子的存在，使基体树脂银纹扩展受阻和钝化，不致发展成破坏性开裂，从而对环氧胶产生更好的增韧效果。

    以E-51环氧树脂100（质量）份、651低分子聚酰胺35份配得环氧胶，粘接化学处理的45#钢，100℃/3h固化。测得室温拉伸强度70.4MPa，湿热老化后拉伸强度53.7MPa，强度保持率67.4%；室温冲击强度3.99kJ/㎡，湿热老化后的冲击强度为3.66kJ/㎡，强度保持率91.7%。

    于上述配方中加入纳米SiO₂5份，但一定要分散均匀，如果产生团聚现象，则无纳米SiO₂的独特效用。可采用以下处理方法，先按二甲苯:钛酸酯（NDZ-311）=200:5（质量）配成溶液，再将0.7g纳米SiO₂分散于2.05g配好的溶液中，最后把处理过的纳米SiO₂加入14g E-51环氧树脂中，搅拌均匀。

    同样条件粘接的室温拉伸强度84.7MPa，湿热老化后拉伸强度82.1MPa，强度保持率96.7%；室温冲击强度4.64kJ/㎡，湿热老化后冲击强度4.28kJ/㎡，强度保持率92.2%。

    纳米SiO₂使环氧-聚酰胺胶的室温冲击强度提高了16.3%，湿热老化后冲击强度提高16.9%；室温拉伸强度提高20.3%，湿热老化后提高52.9%。

 

 

    将脂环族环氧树脂6221（ERL-4221）与不同相对分子质量的聚四氢呋喃（PTHF）在碘盐光引发剂引发下，发生阳离子聚合得到分子链中包含软段结构的聚合物，达到增韧的效果。

    端羧基聚四氢呋喃（CTPTHF）采用预反应方式引入环氧树脂中，固化后形成以环氧树脂为连续相，聚醚为分散相的两相结构，改善了体系的抗冲击性和粘接性。低添加量（10%～20%）以增韧为主，超过30%则以增柔为主。