辐射固化涂料包括紫外光(UV)辐射固化涂料和电子束(EB)辐射固化涂料两种基本类型。紫外光辐射固化涂料,也称UV固化涂料或光固化涂料。
光固化涂料的优点是能量利用率高、适用热敏基材、无污染、固化速度快、涂膜质量高等,且它是环保型绿色涂料品种。
一、光固化涂料的组成及性能
1.光固化涂料组成
(1)基料光聚合性树脂(或光活性齐聚物)是光固化涂料的基料。丙烯酸环氧酯、丙烯酸化聚氨酯、丙烯酸化聚醚、聚丙烯酸酯等含不饱和双键的合成树脂都可做光固化涂料的基料。广泛使用的是丙烯酸环氧酯,其制备工艺如下所述。
①料丙烯酸环氧酯配方(见表7-26)在合成丙烯酸环氧酯时,选择环氧树脂:丙烯酸=1:1(mol);选用对甲氧基苯酚作阻聚剂,比采用对苯二酚作阻聚剂时,得到更浅颜色的产品。
②制备工艺 将环氧树脂、丙烯酸、对甲氧基苯酚(1)和催化剂加入反应釜,充分搅拌、测定混合物的酸值(AV)为228mgKOH/g;
开始升温,在(110±2):下反应5h,测定AV<5mgKOH/g时,降温至80℃,加入混合丙烯酸酯和对甲氧基苯酚(2),充分搅拌20min后,在温度<40℃时出料。
最近,为克服用双酚A环氧树脂制备的丙烯酸环氧酯的脆性、泛黄性,相继开发了耐候性、柔性的丙烯酸环氧酯;具有高活性、弹性光聚合性树脂(环氧化聚丁二烯和环氧化橡胶)。另外,马来酸酯系列、乙烯醚系列等非丙烯酸酯类光聚合性树脂,因其黏度低,可制成无溶剂型木器涂料。随着光固化涂料应用领域的拓展,出现了水溶性齐聚物,如聚乙二醇丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯等,这些光活性齐聚物,在固化前有较大的吸水性,而固化后有较强的抗水性。
(2)活性稀释剂光固化涂料中采用的活性稀释剂,也称光活性单体或光聚合性单体。应用活性稀释剂的目的是改善涂料施工性,并不降低涂膜使用性,活性稀释剂是光固化涂料不可缺少的组分。
活性稀释剂可分为单官能团、双官能团和多官能团。官能团愈大,光固化速度愈快。由于光活性单体相对分子质量低,因此具有挥发性和一定的刺激性。丙烯酸酯比苯乙烯挥发性低、流平性好、污染性小,易取得好的涂膜外观。在选择活性稀释剂时,除注意光活性单体结构外,还应考虑到对光固化反应的影响。例如,丙烯酸-2-乙氧基乙酯与2,2-二甲氧基-2-甲基二苯甲酮会发生加成反应,影响光固化效果。可用于光固化体系的光活性单体很多,应根据不同应用目的进行选择。
丙烯酸酯活性稀释剂的外观、相对密度、黏度和闪点等性能见表7-27。
(3)光引发剂 光引发剂也称光聚合引发剂。光引发剂(光敏剂)多数是能吸收紫外光、产生活性自由基的化合物,该自由基引发带有不饱和双键的基料及活性稀释剂聚合成涂膜。优良的光引发剂对光敏感,而对热稳定。
光引发剂产生活性自由基或活性阳离子引发固化反应。夺氢型引发剂利用叔胺类光敏剂构成引发剂/光敏剂复合引发体系或阳离子引发剂,引发的固化反应不受空气中氧的阻聚影响。光引发剂的吸收波长见表7-28。
利用脂肪族环氧化合物CY179、己内酯三元醇、三芳基硫誗盐、二苯酮及丙烯酸环氧酯配制成自由基-阳离子混杂光固化体系。该体系具有快的固化反应速度,形成涂膜的体系收缩率低、耐溶剂性好,应用于立体光刻技术中取得满意效果。
将丙烯酸单(双酚A型)环氧酯、丙烯酸酯单体、光引发剂Irgacure184和2-甲基咪唑混合配制成双重固化体系。该体系经UV固化后,再在120℃/30min进行热固化。产物的物理机械性能明显提高。由于环氧固化物体积收缩小及热固化消除自由基固化时产生的内应力,因而涂膜具有良好的黏附性能。因此,环氧树脂、丙烯酸酯齐聚物、光引发剂和环氧树脂交联固化剂组成的双重固化体系可以应用于电子元器件的封装和厚涂膜的交联固化。
除表7-28中的光引发剂外,值得关注的乙酰磷氧型光引发剂,其结构为,主要品种有BP、ITX、Ir-gacure184、Irgacure369、Irgacure907和Irgacure651等。乙酰磷氧型光引发剂优点如下所示。
①紫外吸收主要在350~400nm,一直延伸至450nm,避开染料吸收区。
②分解速度快,产生自由基量子效率高,光固化速度快。光照引发剂转化率高,光照后剩余引发剂几乎等于零,防止老化过程中高聚物降解。
③光解产生两种自由基,即苯甲酰自由基和磷酰自由基,都可引发聚合,后者活性更大。
④光漂白作用,黄色指数小,固化深度好,有利厚膜固化。
⑤低挥发性,是UV固化体系的重要性能。
乙酰磷氧型光引发剂可用于感光性高分子印刷版、光刻胶、UV固化胶黏剂、光纤涂料、立体光刻、印刷油墨、补牙材料等。最主要的应用领域是UV固化涂料和油墨。使用乙酰磷氧型光引发剂时,应注意它也存在氧的阻聚问题,可采用复合光引发剂。
(4)助剂光固化涂料在不断扩展应用领域,根据被涂装物件的使用需要,往往在光固化涂料中加入适量的助剂。通常,可供选用的助剂有热阻聚剂、增感剂、着色剂、填充剂、稳定剂、流平剂、触变剂和石蜡等特殊助剂,以满足应用要求。
另外,光固化油墨、阻焊剂和胶黏剂都与光固化涂料有基本相同的组成。
①光固化油墨 目前几乎所有的印刷方式都采用光固化油墨。它的组成与光固化涂料相同,但对基料有特殊要求。如印铁油墨的涂膜应有高的表面硬度、耐划痕性、耐蒸煮性、耐卷边加工性、耐冲击性、黏接性等。
②光固化阻焊剂 光固化阻焊剂由基料(光活性齐聚物)、活性稀释剂、光引发剂、颜、填料、触变剂、阻聚剂、流平剂、特效助剂等组成。其应满足耐热性、硬度、黏接性、耐电镀性、耐药品性、电绝缘性和阻燃性等技术要求。
③光固化胶黏剂 光固化胶黏剂是一种无污染、快速固化(1~60s)的环保型胶黏剂,它由基料、活性稀释剂、光引发剂、增感剂、添加剂等组成。可用作玻璃制品、光学透镜、灯泡、车前照灯、棱镜、注射针、电子元件、液晶元件等的黏结。
2.光固化涂料性能
(1)光固化涂料配方(见表7-29)。
(2)光固化涂膜性能(见表7-30)。
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