一、环氧酯树脂的类型
从广义讲，环氧酯树脂可分为水溶性环氧酯树脂、无溶剂型环氧酯树脂和溶剂型环氧酯树脂。
1.水溶性环氧酯树脂 除甘油环氧树脂外，绝大多数环氧树脂不溶于水，需通过水性化改性使其变为水溶性。水溶性环氧酯树脂由不饱和脂肪酸与环氧树脂进行加成一缩合酯化反应，生成脂肪酸环氧酯树脂；然后加入不饱和二元脂肪酸及引发剂进行双键加成反应，这样在脂肪酸环氧酯树脂分子上引入了羧基；最后采用碱（醇胺和氨水）中和成盐，得到水溶性阴离子型环氧酯树脂，该树脂用于制造阳极电泳涂料。有时，为强调脂肪酸环氧酯的水溶性基团，将水溶性脂肪酸环氧酯树脂称为水溶性环氧脂肪酸酯树脂。如环氧脂肪酸酯树脂、环氧异氰酸酯树脂和环氧磷酸酯树脂等。
用于制造水溶性环氧酯树脂的环氧树脂有E-20环氧树脂、E-12环氧树脂和E-35环氧树脂等；用于制造水溶性环氧酯树脂的不饱和脂肪酸有亚麻油酸、豆油酸、脱水蓖麻油酸，不饱和二元酸（酐）有顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸酐、亚甲基丁烯二酸等。
采用酚醛树脂、氨基树脂及聚酰胺树脂改性的水溶性环氧酯树脂也是有前途的品种。
2.无溶剂型环氧酯树脂 无溶剂型环氧酯树脂是丙烯酸与环氧树脂进行加成酯化反应得到的丙烯酸环氧酯齐聚物，可作为光固化涂料的基料。为强调参与光固化反应的不饱和双键，常称无溶剂型丙烯酸环氧酯树脂为环氧丙烯酸酯树脂，如磷改性环氧丙烯酸酯树脂、双酚A型环氧丙烯酸酯树脂、多酚型环氧丙烯酸酯树脂、胺基改性环氧丙烯酸酯树脂、双酚S型环氧丙烯酸酯树脂等。但是，绝大多数环氧丙烯酸酯齐聚物都是通过丙烯酸的羧基与环氧树脂的环氧基加成酯化反应得到的产物，其酯键上与氧原子连接的基团是环氧树脂分子骨架；而常用的丙烯酸酯单体是通过丙烯酸的羧基与醇类的羟基缩合酯化反应得到的产物，其酯键上与氧原子连接的基团是烷基（如丙烯酸丁酯等）。因此，环氧丙烯酸酯齐聚物与丙烯酸酯单体在合成反应机理及分子结构上均不同。确切地讲，称丙烯酸与环氧树脂反应得到的产物为丙烯酸环氧酯更准确。
丙烯酸环氧酯齐聚物有优良的粘接性、耐化学药品性、耐温性和抗蚀性等，该种无溶剂型环氧酯配合活性单体、光敏剂等，制备光固化涂料和油墨（见第九章专用环氧涂料第三节光固化涂料）。
光固化涂料和油墨可广泛用于建筑材料、体育用品、电子通讯、包封材料、家用电器、汽车部件等领域。
3.溶剂型环氧酯树脂 制备溶剂型环氧酯通常采用脂肪酸与双酚A型环氧树脂进行酯化反应，二者的配比及分子结构对制造溶剂型环氧酯的性能起重要作用。
（1）环氧树脂的型号 制造环氧酯采用的双酚A型环氧树脂主要有E-20、E-12和E-06三种型号，其主要规格见表8-1。
 若用脂肪酸与E-20环氧树脂进行酯化反应得到的环氧酯称为E-20环氧酯，其他环氧酯命名依次类推。
（2）脂肪酸的结构 制造环氧酯所用脂肪酸种类较多，不同结构的脂肪酸制得性能各异的环氧酯。制造常温干型环氧酯选用干性油脂肪酸，如亚麻油酸、桐油酸等。制造烘干型环氧酯选用不干性油脂肪酸，如椰子油酸、月桂酸等。
（3）脂肪酸与环氧树脂的配比 环氧酯因含脂肪酸的量不同，可分为长、中、短三种油度。由于环氧树脂及脂肪酸的当量不同，则以二者当量数比值表示油度，见表8-2。
 环氧酯的油度愈长，则其溶解性愈好。长油度环氧酯可用200号溶剂汽油等脂肪烃溶剂溶解，中油度环氧酯则用二甲苯等芳烃溶剂溶解，短油度环氧酯可使用二甲苯与正丁醇混合溶剂溶解。
二、环氧酯树脂的配方设计
1.酯化反应及配方计算
（1）酯化反应脂肪酸的羧基与环氧树脂的环氧基和羟基发生酯化反应，生成环氧酯。采用无机碱或有机碱作催化剂时，会加速酯化反应进行。由于环氧基比羟基反应活性大，所以羧基与环氧基先发生加成酯化反应，此反应无水析出。接着，反应温度升高时，羧基与羟基发生缩合酯化反应，此反应产生低分子水析出。其反应过程如下：
 除上述酯化反应外，还会发生环氧基与羟基的醚化反应及脂肪酸双键的聚合反应，应设法避免这两种可能发生的副反应。
（2）酯化程度 环氧酯的酯化程度表示方法有两种。一种是以酯化物所用脂肪酸的酯化当量数表示，如40%酯化脱水蓖麻油酸环氧酯；另一种是以酯化物所含脂肪酸的含量百分比表示，如40%脱水蓖麻油酸环氧酯。第一种表示方法较为确切通用。
在制备环氧酯时，通常将环氧树脂部分地酯化，因而可以更多地保留环氧树脂的特性。环氧酯的酯化程度一般为40%～80%酯化。具体的酯化程度应根据涂膜的性能要求决定。一般说来，制备常温干型环氧酯时，酯化程度为50%以上，保证环氧酯中含有足够的脂肪酸双键，以便进行氧化聚合干燥。制备烘干型环氧酯时，酯化程度可低于50%，通过酯化物中剩余羟基与并用合成树脂中活性基团进行交联固化反应，使涂膜干燥。
当酯化程度提高时，得到环氧酯的黏度和硬度会降低，对溶剂的溶解性增加，制成的涂料施工性、流平性会改善。环氧酯的干燥速度以中油度最好，其涂膜户外耐久性也较好。但耐晒性不如醇酸树脂涂膜好。
（3）配方计算 根据环氧树脂的酯化当量和脂肪酸的当量计算环氧酯的配方。如0.5eq的亚麻油酸环氧酯的配方计算见表8-3。
 2.酯化技术
（1）原料对性能的影响
①环氧树脂对性能的影响 通常，环氧树脂的相对分子质量大、羟值高时，其酯化物的耐化学药品性好。但由于树脂中羟基较多，在加热酯化时，酯化物黏度上升快，控制操作困难。制成的清漆黏度大，与其他合成树脂混溶性差。一般说来，选用中等相对分子质量的环氧树脂较为适宜，也可选用混合环氧树脂。
混合环氧树脂对环氧酯黏度的影响见表8-4。
国内最普遍采用的是E-12环氧树脂。国外的Epon 1004、DOW公司的DER 664环氧树脂中均预加有酯化的催化剂。
 ②脂肪酸对性能的影响 脂肪酸的类型及结构直接决定环氧酯的结构及性能。脂肪酸的不饱和程度越大，生成的环氧酯干燥越快，涂膜坚硬、易泛黄及起皱。采用不干性油脂肪酸进行酯化时，生成的环氧酯可与氨基树脂等并用配制烘干型环氧酯涂料，经较高温烘烤，才会形成较好附着力和抗水性的涂膜。否则，其性能不及由干性油脂肪酸酯化的环氧酯涂料。通常，用于制造环氧酯的脂肪酸以干性油脂肪酸居多。
脂肪酸的用量对生成环氧酯的性能影响很大。由酯化反应知，要使环氧树脂的环氧基及羟基全部酯化，其当量比应为1：1。实际上，许多环氧基不能完全酯化，采用0.8eq脂肪酸与1当量环氧树脂进行酯化为最大用量；采用0.3eq脂肪酸与1当量环氧树脂进行酯化为最少用量。
环氧酯的油度愈长，酯化反应时酸值降低愈慢、形成环氧酯的溶解性好，但干燥减慢、耐溶剂性降低。若环氧酯的油度短，则有较多羟基未被酯化，生成的环氧酯只能用作烘干型环氧酯涂料。
（2）酸值与黏度的控制制 造涂料用环氧酯要求适当的黏度和较低的酸值，色泽应愈淡愈好。黏度增大是由不饱和脂肪酸聚合反应引起的，环氧酯黏度过高，会导致涂料的贮存性下降，加催干剂后易结皮；流平性及施工性较差；在溶剂中的溶解性降低；对颜填料的润湿性差，易返粗。
若环氧酯的酸值高，则其耐碱性及耐化学药品性下降。实践表明，酯化反应愈完全，则酸值愈低。
酯化过程是可逆反应（主要指羧基与羟基间的缩合酯化），难以完全酯化，反应后期酸值降低很慢，随着酯化时间延长，其黏度迅速上升甚至出现凝胶化。因此，对每一种环氧酯都要规定合理的酸值，不干性油脂肪酸环氧酯的酸值要求较低。短油度干性油脂肪酸环氧酯的酸值可在2以下；中油度干性油脂肪酸环氧酯的酸值可。在5以下；长油度环氧酯的酸值为10～15。
为制得低酸值的环氧酯，应控制酯化反应过程中的黏度增长慢而酯化速度快。环氧酯的黏度增长速度与所用环氧树脂的相对分子质量及脂肪酸的不饱和程度有关。环氧树脂相对分子质量愈大，则其黏度增长也愈快。图8-1列出各种环氧树脂用大豆油酸0.8eq酯化，酯化温度270℃时，其酸值变化及黏度增长表明，在酸值下降相同时，黏度增长速度以E-03环氧树脂为最快。
 另外，脂肪酸的不饱和程度愈高，其黏度增长也愈快。可以用酯化温度控制，使酯化速度大于聚合速度，一般酯化温度在240～260℃。但桐油脂肪酸的酯化反应温度应为200℃左右。
E-12豆油脂肪酸环氧酯的油度与酸值的关系如图8-2所示，E-12豆油脂肪酸环氧酯的酯化温度与酸值的关系如图8-3所示，E-12豆油脂肪酸环氧酯的酯化温度与黏度的关系如图8-4所示。图中5条曲线的有关表示见表8-5。
  （3）催化剂的选用无机碱、有机碱或某些碱性物质都可以作为酯化反应的催化剂。在酯化反应中，碱类与脂肪酸迅速反应生成脂肪酸盐类，使脂肪酸离子化。所生成的脂肪酸离子可以更快地与环氧基发生反应，因而加快酯化反应速度，较容易地制得低黏度的环氧酯。但使用催化剂有时会使酯化物的澄清度下降。
工业上经常使用的催化剂有氢氧化钾、碳酸钠、三乙醇胺、氧化锌、氧化钙、环烷酸锌或环烷酸钙等。各种松脂酸（即松香酸）盐尤其是松脂酸锌可作酯化反应催化剂。
国内涂料工业中常用氧化锌（用量为环氧酯的0.1%左右）、环烷酸锌或钙（用量为环氧酯的0.01%～0.02%，以金属锌或钙计）。若制造40%酯化的脱水蓖麻油酸环氧酯，用0.1%的氧化锌催化剂可缩短酯化反应时间约50%，若用0.5%的松香酸锌（含80%锌）催化剂能加快酯化速度一倍。
（4）降色剂的作用 在制造环氧酯的生产中，采用磷酸三苯酯会获得最好的降色效果，同时会促进反应速度而缩短工时。磷酸三苯酯的用量为投料量的0.2%较适宜。用量过多，则因它本身为增塑剂而影响硬度及干性，并使环氧酯涂料贮存稳定性变差。
（5）桐油酸与环氧树脂的酯化用桐油酸与环氧树脂酯化反应制造的环氧酯具有很好的附着力、硬度、抗水性及抗化学药品性。由于桐油酸分子中有三个共轭双键，在酯化反应时极易凝胶化。E-12环氧树脂用桐油酸0.4当量酯化时，在260℃酯化反应25min即凝胶化，而酸值在50以上，当用脱水蓖麻油酸或塔油酸与桐油酸混合使用时，酸值降至30以下而不发生凝胶化。采用脱水蓖麻油酸：桐油酸=4：1混合酯化，用0.5%松脂酸锌为催化剂，酸值降至10以下而不凝胶化。
三、环氧酯树脂的制备
1.生产工艺
（1）生产配方
原料名称 投料量/kg 原料名称 投料量/kg
梓油酸（酸值＞190） 46.5 松脂酸锌（50%） 0.8
E-12环氧树脂 52.7 200号溶剂油 100
二甲苯 5.0
（2）生产操作
①将梓油酸加入反应釜内，开动搅拌并通入CO2，在2h内升温至160℃，然后加入E-12环氧树脂和二甲苯，在1h内加完E-12，保持温度130～160℃。
②当E-12环氧树脂完全熔化后，在160℃加入松脂酸锌。用1～2h升温至220℃，在此温度下保温酯化1h，升温至240℃保温。
③保温2h后，每隔1h测定酸值和黏度，当酸值＜10mgKOH/g时，出料，用200#溶剂兑稀后测黏度。用标准格氏管测定，在25℃下气泡上升不超过4S。
④出料后不断搅拌降温、过滤、包装。
（3）注意事项
①每批原料如E-12环氧树脂及梓油酸，需测定酯化当量和酸值后，再调整其配方，经小试合格后才能投料生产。
②环氧树脂应粉碎均匀，否则融化时间延长，影响以后酯化。
③酯化温度达200～220℃时，有大量水分逸出，此时应注意控制温度、观察泡沫状况，以防止逸料，并准备硅油消泡。
④酸值不易下降时，可加大CO2通入量促使水分脱出，若酯化物黏度（用二甲苯兑稀测定）已达4s，而酸值＞10mgKOH/g，应急速出料防止凝胶化。
2.产品指标
色泽：用铁钴比色法测定，用于面漆时＜12；用于底漆时＜15。
酸值：以固体计＜10mgKOH/g。
固体分：（50±2）%
3.环氧酯相关品种 根据双酚A型环氧树脂的不同规格和脂肪酸的不同分子结构，可以设计出多种环氧酯配方，满足环氧酯涂料的应用要求。
几种典型环氧酯的配方、性能及应用范围见表8-6。
 |