食品罐用涂料包括各种饮料罐、果品罐、啤酒罐、肉类罐、海鲜罐及食品饮料贮存容器等罐听内外壁用涂料。该涂料形成的涂膜具有耐蚀性、抗酸（硫）性、防霉性、无毒性、耐蒸煮性、优异的附着性及柔韧性等应用性能。

 

 

   对食品罐用涂料的质量要求如下。

   ①符合卫生标准，经食品卫生部门认可，以高性能化及高安全性作为食品罐用涂料的保证条件，美国需经FDA认可。

   ②食品罐用涂料形成的涂膜防介质渗透能力强、屏蔽能力强，有效地防止水、酸、氧及食品中物质的穿透，同时防止食品被罐听金属表面污染，保持包装食品有长久的原味。

   ③在高温或蒸煮消毒过程中，涂膜附着好，不破裂、无穿孔，同时减少由于加热处理而生成二氧化碳的挥发量。

   ④涂料组分的高纯度、高稳定性和特殊改性，以确保涂料的应用性能。

   ⑤在罐听改变形状时，涂膜应有充分的适应性，涂膜应不破裂、不脱落。

   ⑥在涂料中尽可能地减少有机溶剂的用量，应达到低的VOC值。

 

 

   1.基本组成

   （1）基料   食品罐用涂料最主要的组分是基料。可供选用的基料有醇酸树脂、聚酯树脂、环氧酯、酚醛一环氧树脂、环氧树脂、乙烯类树脂、热固性丙烯酸树脂等。其中常用的有醇酸树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂。

   ①醇酸树脂   包括干性油醇酸树脂、半干性油醇酸树脂及不干性油醇酸树脂。在用氨基树脂作固化剂时，干性油醇酸树脂形成涂膜硬度较低，醇酸树脂采用豆油作原料时，涂膜有适宜的固化速度、较高的硬度及较好的抗泛黄性。

   醇酸树脂分子中的羟基是可交联反应的活性基团。短油度醇酸树脂分子中含羟基多，因而固化反应速度较中油度及长油度醇酸树脂快，选用短油或超短油醇酸树脂较合适。

   在醇酸树脂中引入适量的三官能度酸，合理调整各组成间的摩尔比，保留一个羧基官能团，它在交联固化反应过程中起催化作用。在反应后期，羧基也参与交联固化反应，可利于缩短固化时间，提升固化反应速度，改善涂膜性能，如提高涂膜硬度、耐水性及耐化学药品性等性能。

   ②环氧树脂环氧树脂分子中含有可交联反应的基团是环氧基和羟基，与合成树脂类固化剂反应后，形成涂膜的有效交联密度（ρ）较高、防介质渗透能力强、具有优异的“三防”性、耐蚀性突出、“湿态”附着性好等特点，是食品罐用涂料较理想的基料品种。

   目前，多数情况下，食品罐用涂料选用双酚A型环氧树脂，随着食品工业的发展，其将部分采用脂肪族环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂及改性环氧树脂等作食品罐用涂料的基料。由于食品罐用涂料除满足基本质量要求外，有时需涂膜有装饰效果，因而这是设计涂料配方时应解决的技术问题。

   环氧树脂与合成树脂类的相容性及匹配性，为它拓展了应用空间。在食品罐用涂料中，采用环氧树脂与醇酸树脂及丙烯树脂等树脂组成混杂的基料组分，形成的涂膜具有各种树脂的优点。这种混杂的基料组分用于食品罐用涂料已取得满意效果。通常，选用中等相对分子质量环氧树脂作基料。有时，也采用较高相对分子质量环氧树脂作基料。

   ③丙烯酸树脂热固性丙烯酸树脂也是食品罐用涂料的基料品种，它的主要特点是赋予涂膜防水性、保光性、耐候性及装饰性。

   热固性丙烯酸树脂的主要交联固化反应基团是羟基。低羟基含量的丙烯酸树脂交联固化的涂膜有较好的柔韧性或弹性；高羟基含量的丙烯酸树脂交联固化的涂膜有较大的ρ值和较强的防介质渗透能力。在选择丙烯酸树脂时，合理地设计羟基含量是决定基料的关键环节，可根据不同的应用部位，确定丙烯酸树脂品种。

   另外，热固性丙烯酸树脂结构中的软、硬单体配比是保证涂膜应用性能的重要因素之一，也应作为选择基料品种的条件。

   当取环氧树脂与醇酸树脂作混杂基料，用氨基树脂作交联固化剂时，环氧树脂与醇酸树脂配比对涂膜性能的影响见表7-33。

 

 

   （2）固化剂   食品罐用涂料固化剂多数采用合成树脂作为缩聚交联固化剂。从广义讲，前面介绍的醇酸树脂和热固性丙烯酸树脂也是环氧树脂的固化剂。除此之外，还有氨基树脂、酚醛树脂和脲醛树脂等。

   ①氨基树脂   氨基树脂作食品罐用涂料固化剂时，形成的涂膜有优良的耐溶剂性、耐水性、耐去垢剂及防锈性，同时有好的保光性和保色性。用氨基树脂作固化剂的涂料，可用于啤酒罐、食品罐、贮存罐及底漆等的涂装。

   氨基树脂中有几种可供交联反应的活性基团，其反应活性顺序为。不同结构的氨基树脂对基体树脂反应活性不同，形成涂膜网络结构相异，则对性能影响甚大，其主要影响有如下几方面。

   一是涂膜硬度，甲醇醚化的氨基树脂比丁醇醚化的氨基树脂形成涂膜硬度高；涂料中增加氨基树脂用量、加入催化剂及提高固化反应温度，也会使涂膜达到较高硬度；采用亚氨基含量高的甲醇醚化氨基树脂作固化剂，会明显提升涂膜硬度。总之，凡是选择有利于增加涂膜有效交联密度（ρ）的途径，都是提升涂膜硬度的有效方法。

   二是涂膜弹性，在保证涂膜满足使用要求前提下，采用完全醚化的氨基树脂或亚氨基含量低的氨基树脂，会得到弹性好的涂膜；适当的调整涂膜的ρ值，可以达到满意的弹性。

从微观上，涂膜的弹性和硬度是涂膜内链段间（或非成键基团间）相互作用程度的综合体现；从宏观上，弹性和硬度是两种物性的对立统一。如果过分地强调某一性能，将会导致涂料配方设计的失败。

   三是涂膜耐蚀性，通常，形成涂膜的ρ值高，其耐蚀性好。涂膜内残留的可交联极性基团少，其耐水性、耐湿性和耐盐雾性较突出；涂膜中的酸性催化剂对耐湿性和耐盐雾性影响最大，采用二壬基二萘磺酸（DNNDSA）作催化剂比对甲苯磺酸（PTSA）作催化剂效果好，前者交联固化时生成挥发物少，且能均匀地分散在涂膜中、减少在界面上聚集，明显提高涂膜耐蚀性。

   四是涂料稳定性，在以氨基树脂为交联固化剂的涂料中加入一定量的正丁醇会使涂料贮存时黏度稳定；氨基树脂自身稳定性也是影响涂料稳定性的重要因素之一，如氨基树脂中的羟甲基，在涂料贮存时会引起自缩合反应，影响质量。氨基树脂与基体树脂混合时，一定按科学合理的比例匹配，若氨基树脂过多，会影响涂料组分间相容性和涂膜使用性；氨基树脂过少，无法达到应用效果。

   含氨基树脂涂料的应用技术是当前人们广泛关注的课题。应从氨基树脂本身结构、氨基树脂与基体树脂的匹配性、可交联基团特性和涂膜应用要求等方面综合权衡各种因素，才会使以氨基树脂为交联固化剂的食品罐用涂料获得满意效果。

   ②酚醛树脂   在酸性催化剂下，苯酚和甲醛反应得到Novolac型酚醛树脂；在碱性催化剂下，苯酚和甲醛反应得到Resols型酚醛树脂。两种类型酚醛树脂都可作环氧树脂的交联固化剂，是食品工业涂料常用的固化剂品种。用酚醛树脂作交联固化剂形成的涂膜具有优异的耐化学药品、耐湿热、耐盐雾、耐磨、抗酸（硫）及防介质渗透等性能。制成的涂料可用于高温及耐蒸煮条件下的食品罐、罐壁衬里等领域。

   Resols酚醛树脂的羟甲基对涂料贮存稳定性及施工性有不良作用。可将酚醛树脂的羟甲基用醇类进行醚化反应，得到醇醚化的酚醛树脂。由双酚A、链调节剂、甲醛、特效催化剂、酸性催化剂和正丁醇等原料经加成、缩合和醚化反应制得DPA-2（4）专用酚醛树脂。DPA-2（4）专用酚醛树脂配方及制备方法见表7-34。

 

 

   生产工艺如下所示。

   a.将甲醛、双酚A和链调节剂依次加入反应釜中，升温、搅拌，温度达到35℃时，一次加入特效催化剂。升温到80℃时，停止加热，自行升温。

   b.在（90±2）℃下进行加成一缩合反应，保温1h后，开始取样测发浑点，当发浑点为70～75℃时，再保温1h，停止加成一缩合反应。

   c.加入二甲苯一正丁醇（1：1），搅拌5min，开始减压脱水反应，真空度/温度为（47995.5～53328.8）Pa/（60～65）℃时，停止脱水反应（此时脱水量为5.5kg左右）。

   d.加入10kg正丁醇和用7.05kg正丁醇溶解的酸性催化剂溶液，在（115±5）℃下醚化反应4h（反应中随时将水移出）。

   e.在醚化反应后的溶液中加入二甲苯环己酮（7：3），搅拌10min，用70℃水洗醚化反应液，洗至放出水的pH=7.0为止。

   f.将水洗后的有机层溶液在减压下快速蒸出溶剂，当真空度/温度为（46662.7～53328.8）Pa/（70～75）℃时，立刻停止减压，将物料冷却至50℃，出料、过滤、包装、测定固体含量，备用。

   DPA-2（4）专用酚醛树脂有突出的耐水性、吸水率低、绝缘性好、“湿态”附着性强，是一种有应用前途的品种。

   ③脲醛树脂   尿素和甲醛经缩聚反应而制得热固性脲醛树脂。它作为交联固化剂时，可在较低温下快速固化，形成的涂膜有好的柔韧性、附着性，已成功用于卷材底漆等。另外，采用脲醛树脂制作涂料时，可降低成本。

   低游离醛脲醛树脂合成工艺如下所示。

   取尿素：甲醛：1：1.4，尿素分三次投料，反应终点用发浑点法控制。

   将全部甲醛加入反应器内，在弱碱性（pH=7～8）或强酸性（pH=1.2～2.0）条件下，加入第一批尿素，在一定温度下反应15～30min后，加入第二批尿素，保温反应，测发浑点，加到发浑点温度后，立即冷却至40℃，加入第三批尿素，调pH=7～8，搅拌10min，在真空下脱水。参考DPA-2（4）专用酚醛树脂脱水工艺。

   （3）助剂   助剂是食品罐用涂料不可缺少的组成。可供选择的助剂有催化剂，如磷酸、封闭型酸性化合物、Byk 450等；流平剂，如Byk320等；偶联剂，如KH550、KH560等；抗蚀剂，如可参与交联固化反应的耐蚀性化合物。另外，可根据食品罐用涂料的贮存、涂装和使用要求，加入适合的助剂。

   2.涂料性能

   （1）涂料配方   食品罐用涂料品种很多。这里只介绍三种：食品罐用涂料见表7-35、容器外壁用涂料见表7-36、耐蒸煮性涂料见表7-37。

 

 

   （2）制备工艺   耐蒸煮性涂料制备工艺如下所示。

   将全部物料加入调漆罐内，充分拌和，并熟化6h；在砂磨机上研磨，达到细度10μm，检测涂料颜色、固化性、涂膜硬度和光泽等指标；过滤、装桶、封存。

   （3）耐蒸煮性涂料技术指标（见表7-38）。

   （4）食品罐用清漆的性能表7-35给出的食品罐用涂料（清漆）形成的涂膜具有优良的柔韧性、耐碱性、耐稀酸性及耐沸水性，另外这种涂膜明显地改进了耐酒精、正丁醇和二甲苯等有机溶剂性能。

   表7-36给出的容器外壁用涂料（清漆）形成的涂膜有良好的耐溶剂性及优异的保色性。该种清漆最显著的特性是在无催化剂和改性剂条件下，烘烤固化期间有优异的流平效果并能迅速交联固化成网络结构涂膜。

 

 

   ①按GB/T 1734-93耐汽油性测定法或GB 1922-80标准，将涂膜试片浸在溶剂油中，经48h后观测涂膜表面状态。

 

 

   1.施工方法   食品罐用涂料的施工方法可选择辊涂法、喷涂法和电泳（电沉积）法。

   辊涂法适用于溶剂型涂料；喷涂法适用于水性涂料或溶剂型涂料；电泳涂装法适用于阳离子型电沉积或阴离子型电沉积涂料，凡是可供电泳涂装的基材都可选用此种施工方法。

   近年来，在食品罐用涂料施工方法方面取得重大技术突破，即在日本和欧洲已经采用了复合挤压（Co-extrusion）法，将涂料固体塑胶与铁（或铝）片一起挤压，形成膜层压制品，用该制品可加工各种形状的食品罐容器。复合挤压技术关键是确定一种可挤压的塑胶材料，该材料有很好耐蚀性、柔韧性、不破裂，应由FDA［食品及药品管理局（美）］批准。日本东洋制罐公司采用复合挤压技术每年生产食品罐近24亿个，包括TULC饮料罐、婴儿食物罐及牛奶罐等。复合挤压法的最大特色是不用液体涂料、VOC等于O、固体塑胶材料挤压后黏附在金属表面上、每条自动生产线每分钟可制罐1500个并且不产生污染。

   2.涂料用途表7-35食品罐用涂料用于食品罐、容器桶、桶内衬及相关容器的底漆等；表7-36容器外壁用涂料用于食品容器外壁及磨光金属表面涂装。利用该清漆组分可制备色漆，取得好的实用结果。表7-37耐蒸煮性涂料用于食品罐头和一般罐听外表涂装，有较好的应用前景。

 

 

   1.溶剂型涂料上海市涂料研究所开发并生产的食品罐内壁环氧防护涂料，是上海市卫生防疫站认可的饮水设备用防护涂料。该涂料适用于船舶饮水舱、活鱼贮藏库、生活用水箱、酿造发酵池、制药厂贮存仓库等。

   山东龙口市三行化工助剂有限公司研制出环氧改性二甲苯树脂涂料。该涂料形成涂膜有优良的附着力、柔韧性和光泽性，同时有较强的抗硫抗酸性。适用于各种饮料罐、果品罐、牛羊肉罐及海鲜罐等罐听内外防锈，尤其是含硫量高的食品罐头使用该涂料效果更佳。

   日本关西涂料公司开发一种罐头内壁涂料，由该涂料形成的涂膜耐蒸煮消毒、不影响食品味道。罐头内壁涂料制造工艺要点：将丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸及苯乙烯共聚物与双酚A型环氧树脂在丁醇溶剂中反应。

   大日本油墨公司开发了一种食品保味性优异的食品罐头内壁涂料。该涂料以双酚A型环氧树脂为基料、甲阶酚醛树脂作交联固化剂。涂膜有优异的附着力及耐蒸煮性。

   日本开发了一种附着力、耐沸水、耐腐蚀、食品保味等多种性能都很好的罐头内壁涂料。这种涂料以丙烯酸树脂和环氧树脂形成混杂基料，采用二甲氧基化或多甲氧基化的酚醛树脂作交联固化剂。

   近年来，某些食品罐头在开发深冲的两片罐以取代常规的三片罐，因而对内壁涂料的延展性提出更高的要求。 Dow公司的Massingill等开发了环氧磷酸酯涂料。环氧磷酸酯烘漆与常规的高分子环氧树脂烘漆相比具有更好的挠曲性和更强的附着力。首先，常规的环氧树脂交联基团是仲羟基，反应活性较低且有位阻，其环氧树脂的端环氧基与酚醛或氨基树脂的羟甲基反应迟钝，不易扩链并提高挠曲性；而环氧磷酸酯的分子端含有大量伯羟基（端二羟基树脂占52%），反应活性高且无位阻，是一种遥爪聚合物（teleclelicpolymer），能与交联剂的羟甲基或烷氧基优先反应，增加树脂链长度，提高挠曲性。其次，常规环氧涂膜的附着力来自仲羟基与底材间的氢键，在“湿态”时水透过涂膜到达底材，水与金属表面形成的氢键强度超过仲羟基与金属表面形成的氢键，水形成的氢键置换仲羟基形成的氢键，则涂膜湿附着力下降；而环氧磷酸酯的羟基与金属表面形成的氢键强度超过水与金属表面形成的氢键，水形成的氢键不能置换环氧磷酸酯羟基形成的氢键，因此在湿态下涂膜仍保持较佳的湿附着力。Massingill采用T形板剥离法，将试样在90℃水中浸4d后，用Instron仪器拉开测定湿附着力，结果是环氧磷酸酯涂膜的湿附着力比常规的环氧树脂烘漆涂膜提高6倍。

   罐头内壁涂料组成（质量份）如下：

   环氧磷酸酯         40份（固体计）         丁氧基酚醛树脂10份（固体计）

   硅树脂（流平剂）   0.2份醚醇溶剂           50份

   卷材底漆组成（质量份）如下：

   环氧磷酸酯         80份（固体计）          二甲苯            150份

   脲醛树脂           15份（固体计）          正丁醇             75份

   对甲苯磺酸（40%丙醇溶液）        1份       铬酸锶            37.5份

   钛白                         12.5份        丙二醇甲酚         50份

   条件如下：

   烘烤温度                    280℃

   烘烤时间                     75s

   金属板最高温度（PMT）       224℃

   2.环保型涂料食品罐用涂料向环保型品种发展，是今后的目标。当前开发应用环保型涂料概况如下。

   水性罐用涂料大部分用于啤酒罐及饮料罐内外层，少部分用于食物罐头上。德国的BASF采用阴离子电沉积涂料（AED）；可将涂料100%用掉，节省30%材料费；VOC很低，污染小；可内外层同时涂装，不受形状限制，涂膜均匀，厚度易控制；节省能源45%以上。此法正在试验阶段。美国已有试验厂做到每分钟涂装2000个罐桶。

   粉末涂料可达到VOC等于0的目标，在制罐工业上应用尚有许多问题：一是粉末涂料的涂膜太厚；二是应解决涂膜的柔韧性；三是改进涂装技术以适应制罐要求。目前其仅在罐的接缝处或修补采用。

高固体分涂料是当前开发应用的热点，其主要技术关键是降低涂料黏度、提高流平效果及增加涂膜附着力。目前大多数食品罐用涂料固体分可达到55%～60%，希望能达到80%以上，这是食品罐用涂料业一项大的技术挑战。

   UV固化涂料在市场上占有独当一面的态势。UV固化速度快、无污染、省能源，极受欢迎。但涂膜不能过厚，因厚涂膜时无法使UV达到涂膜底部，则固化不彻底。采用电子束（EB）固化时，其设备投资太高，应用受到限制。另外，UV固化涂膜耐化学药品性欠佳、尚需卫生部门检测批准。美国市场上出现UV体系及环氧树脂混合制作的食品罐用涂料，取其二者的优点，但效果不够理想。

   日本开发了一种罐头外壁用水溶性环氧树脂涂料，该涂料的固化性、耐蒸煮性、附着性和耐冲击性等均优良。

   日本油漆公司开发了一种罐头内壁涂料，该涂料由两种基料构成：第一种基料由苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸和环氧树脂在过氧化苯甲酰存在下反应，然后用二甲基乙醇胺中和而制得；第二种基料为环氧树脂与丙烯酸单体制成共聚物并用二甲基乙醇胺中和。涂膜有很好的耐蚀性、耐蒸煮性及食物保味性。

   日本关西涂料公司研制成功饮料罐用水性涂料。涂料中含有二(4-羟苯基)甲烷与环氧树脂共聚物、丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸-苯乙烯共聚物和胺中和剂。涂料有优异的贮存稳定性和施工性。

   日本最近开发了一种用环氧树脂固化聚酯树脂的粉末涂料。聚酯树脂由对苯二甲酸、双酚A环氧乙烷加成物、乙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、间苯二甲酸和偏苯三酸制得。作为罐头涂料，涂膜有优异的模塑性、耐挠曲性、耐冲击性、耐盐雾性、附着性及耐蒸煮性。

   3.开发应用趋向今后，食品罐用涂料的开发应用领域有水性涂料、高固体分涂料、UV固化涂料、粉末涂料及复合挤压材料等。

   21世纪，罐听用涂料的开发应用将是环氧树脂应用技术的主要市场之一。随着人民生活水平提升，食品工业会持续高速发展，食品罐用涂料将有广阔的发展前途。