涂料应用已遍及航空、航天、机电、电子、轻工、交通、建筑和石油化工等领域。涂料中的胶黏剂（基料）绝大部分是由碳、氢、氧等元素组成的有机高分子聚合物，它们易于燃烧，燃烧速度快、发热量大是有机高分子材料的共同特性。燃烧是一种激烈的发光发热氧化反应，包括一系列的物理和化学变化。燃烧的四个基本阶段是加热、分解、着火燃烧和燃烧扩散，热分解是有机聚合物燃烧的关键环节，采取物理或化学方法控制涂料中有机基料热分解的发生和发展，就会有效地阻止燃烧和蔓延。这是设计和生产阻燃涂料的主要任务。阻燃防火涂料的意义是，有火情时能避免火灾发生，保护生命财产安全；万一发生火灾，可最大限度的减缓火的蔓延，为消防人员提供宝贵时间，使损失降到最低限度。
一、燃烧与阻燃涂料的功能
现代人们将燃烧（combustion）科学地定义为：通常伴有火焰或生烟现象的物质的放热氧化反应，即任何可以产生无焰或有焰燃烧的生热或发光的化学过程都被称为燃烧。
1.影响燃烧的因素一般来说可燃物、氧气和热源是物质燃烧的三要素。燃烧进行的难易及快慢程度都与热源温度、可燃物特性和氧气浓度等因素密切相关。
（1）热源温度实践证明，热源温度越高，燃烧速度越快，放热量越大。物质的燃烧速度K可用阿伦尼乌斯公式表示
 式中 A———频率因子；
T———绝对温度，K；
R———通用气体常数，J/（mol·K）；
E———活化能，J/mol。
（2）基料结构 涂料中的基料为可燃性有机聚合物时，其分子中含碳氢元素比例越高越易燃烧；在聚合物分子中引入卤素等杂原子，会降低燃烧性；网状结构的聚合物（如酚醛树脂等）比线型结构的聚合物（如聚乙烯等）耐热性好。有机聚合物的燃烧性除受热源温度影响外，还与聚合物的结构、热分解气体组成、燃烧放热性、火焰传播性等因素有关。有机聚合物在氧-乙炔火焰下的线性烧蚀速率公式（AR），可表征有机聚合物结构与抗烧蚀性的关系，详见相关章节。
（3）氧气浓度 一般说来，氧气是物质燃烧必备的因素，物质燃烧需要足够的氧气。空气中氧气含量为21%，足以使许多材料维持稳定的燃烧。用氧指数法评价物质的燃烧有很好的精确性和重复性。在一般环境下，阻燃而自熄的材料，其氧指数应大于27%。
值得注意的是，在燃烧过程中伴随着氧气浓度下降，当氧气浓度降至＜16%时，人会增加呼吸和脉搏跳动次数，出现头晕头痛等症状，氧气浓度降至＜10%时，人在3min内就会死亡。部分有机聚合物的氧指数见表7-1。
 2.阻燃涂料的功能材料的燃烧性除燃烧的三要素（可燃物、热源和氧气）外，还与材料本身的化学组成、比容积、导热性、分解温度、燃烧热、燃点、燃烧速度和材料的氧指数等物理化学性能密切相关。阻燃涂料就是利用或改造材料的性能，使之达到不燃、难燃或燃烧后自熄快、发烟量少、分解出低分子毒性物少，达到可靠而稳定的阻燃防火效果。
阻燃涂料形成的涂膜在热分解过程中，应能自行捕捉燃烧分解出的会导致燃烧连锁反应的活性基团；能抑制涂膜（基料固化物）的热分解，燃烧分解物会隔断周围氧气；能稀释可燃性气体、生成惰性气体，在燃烧物表面形成隔热层，抑制温度上升；能分解出吸热不燃物，降低燃物温度。简而言之，阻燃涂料形成的涂膜除具有通常的装饰保护功能外，在阻燃防火过程中还呈现隔绝氧气、冷却吸热、清除游离基和覆盖阻挡四种功能。
（1）隔绝氧气 在发生燃烧时，由阻燃剂等分解出不燃气体，使燃烧表面（因充满不燃气体）与氧气隔绝而停止燃烧。因此，要求产生的不燃气体密度较大。
（2）冷却吸热 在阻燃防火涂膜受热分解过程中，有的阻燃剂会与其他组分发生吸热反应，使燃烧表面温度降至燃烧物的燃点以下，从而阻止热分解，达到阻燃防火目的。
（3）清除自由基 当涂膜中含有卤紊阻燃剂时，燃烧时产生卤化物，会与燃烧分解产生的自由基反应，捕捉自由基后，终止引起燃烧的连锁反应，使火焰熄灭。
（4）覆盖阻挡涂膜受热碳化，形成具有隔热性的碳化层，覆盖在燃烧表面，阻挡了热和氧的渗入，使火焰停止燃烧。
二、阻燃剂与阻燃的机理
能起阻燃作用的物质主要是元素周期表中第Ⅴ族的N、P、As、Sb、Bi，第Ⅶ族的F、Cl、Br、I和B、Al、Mg、Ca、Zr、Sn、Mo、Ti等元素。常用的有N、P、Cl、Br、B、Mg和Al元素，这些元素的化合物均可作为阻燃剂。
1.无机阻燃剂无机阻燃剂具有热稳定性好、毒性低或无毒、不产生腐蚀性气体、在贮存中不挥发、不析出、有持久的阻燃效果等优点。现在对阻燃产品环境的安全性和使用安全性的要求日趋严格的情况下，无机阻燃剂更显得越来越重要。无机阻燃剂的主体是三氧化二锑、氢氧化铝、氢氧化镁。作为卤系无机阻燃剂的协效剂的三氧化二锑，有相当广泛的应用领域；聚磷酸铵类无机阻燃剂也具有很好的阻燃效果；氢氧化铝和氢氧化镁阻燃剂正在扩大新用途；含硼阻燃剂的低毒、热稳定性好的性能，能减少燃烧时的烟雾，因而越来越引起人们的重视。
（1）锑系阻燃剂 三氧化二锑，又称氧化锑（俗称锑白），分子式Sb203，相对分子质量291.5，常温下为白色结晶粉末，受热时呈黄色。三氧化二锑是最早被采用的无机阻燃剂之一，市场应用仅次于水合氧化铝，作为阻燃协效剂引起人们广泛关注，并已用于工业生产，显示出广阔的前景。例如，用5%～10%的Sb203和5%～10%的碳氢化合物形成阻燃剂，可在聚氨酯涂料中起阻燃作用。在阻燃涂料中合理地使用Sb2O3可达到阻燃目的。
（2）氢氧化铝和氢氧化镁阻燃剂氢氧化铝，又名水合氧化铝（ATH），分子式Al（OH）3或Al2O3·3H2O，相对分子质量78。氢氧化铝阻燃剂的使用量占有很大比例，它具有热稳定性好、无毒、不挥发、不析出、不产生腐蚀性气体、发烟量少等优点，使用数量每年都在大幅度地增加。用氢氧化铝制作的阻燃防火涂料不仅能阻燃，而且防止发烟、不产生滴下物、不放出有毒气体，所以被广泛应用于热固性塑料、热塑性塑料、合成橡胶、涂料和建材等领域。例如，EVA聚合物100份、聚乙酸乙烯3份、氢氧化铝70份和三羟甲基丙烷10份混合后，涂覆在电缆上，用紫外线照射24h，形成涂膜的氧指数高达50%。
氢氧化镁的分子式Mg（OH）2，相对分子质量58.3，具有无烟、无毒、无腐蚀性和安全廉价等优点。表面处理后的氢氧化镁LZM-20A，具有优良的疏水性和亲油性。对于较高温度下的阻燃防火材料，选用氢氧化铝更合适。
铝、镁系阻燃剂无毒、无味、无腐蚀，兼有阻燃、消烟、填充三种功效，称为无公害的阻燃剂。这种阻燃剂用量达到40%～70%才会起阻燃作用。
（3）含磷无机阻燃剂含磷无机阻燃剂因其热稳定性好、不挥发、不产生腐蚀性气体、效果持久和毒性低等优点而获得广泛应用。含磷无机阻燃剂最主要的产品有红磷、磷酸铵盐和聚磷酸铵等。
①红磷阻燃剂红磷也称赤磷，分子式P或P4，相对分子质量30.97或123.9，在空气中不自燃，加热至200℃着火燃烧生成P205，在氯气中加热也会燃烧，遇氯酸钾和高锰酸钾及其他氧化剂时会引起爆炸。金属氧化物是很好的氧化抑制剂，因此常在红磷中添加Al（OH）3，得到稳定的红磷阻燃剂。红磷加热时会生成有毒的磷化氢，用酰胺、磺酸、石蜡油、季戊四醇或硅油等作为磷化氢的捕捉剂。20世纪90年代生产了微胶囊化红磷阻燃剂，该阻燃剂具有无毒、无味、低烟等特点，应用中取得满意结果，是一种高效无毒新型阻燃剂。
②磷酸二氢铵阻燃剂也称磷酸一铵或一盐基磷酸铵，分子式NH4H2PO4，相对分子质量115.03，易溶于水，用作木材、纸张和织物的阻燃剂。在膨胀型防火涂料中作为膨胀催化剂时，有强烈的脱水作用，能使炭化剂（季戊四醇等）脱水炭化，同时使发泡剂（三聚氰胺等）鼓泡膨胀，形成蜂窝状隔热层，有很好的阻燃作用。
③磷酸氢二铵阻燃剂磷酸氢二胺也称磷酸二铵、二碱式磷酸铵、碱式磷酸铵或双碱式磷酸铵，分子式（NH4）2HPO4，相对分子质量132.06，易溶于水。用于木材、纸张、织物的阻燃处理；用作干粉灭火剂及火箭发动机隔热材料的阻燃剂。
④聚磷酸铵阻燃剂相对分子质量约为1000～3000，简称APP，含磷、氮量高，阻燃效果好，分解温度高于250℃，约750℃全部分解，水溶性低，是一种重要的高效磷系无机阻燃剂。用APP等配制成的膨胀型防火涂料，涂膜遇火膨胀，形成蜂窝状隔热层。
（4）含硼阻燃剂硼系阻燃剂是最早使用的品种之一，其特点是毒性低、热稳定性好、与其他阻燃剂复配阻燃效果好并可减少燃烧烟雾。硼系阻燃剂中应用最广泛的是水合硼酸锌（FB阻燃剂），由于它具有无毒性、低水溶性、高热稳定性和粒度细、分散性好等特点，因而在阻燃领域被广泛认可。另外，偏硼酸钡和氧化锑并用可有效地提高耐燃性，一般可用于涂料和橡胶等的阻燃；四硼酸铅和偏硼酸钠也可用于阻燃防火涂料。
2.有机阻燃剂
（1）溴系有机阻燃剂
①反应型含溴阻燃剂 反应型含溴阻燃剂有四溴双酚A（TBA）、四溴双酚A双（羟乙氧基）醚、四溴双酚A烯丙基醚、三溴苯酚（TBP）、双（2，3-二溴丙基）反丁烯二酸酯、二溴苯基缩水甘油醚（13GE一48）和溴醇类化合物等。
②添加型含溴阻燃剂 添加型含溴阻燃剂有1，2-二（2，4，6-三溴苯氧基）乙烷（FR.3B）、十溴联苯醚（ZR-10）、八溴联苯醚、五溴联苯醚（FR-5）、三（2，3-二溴丙基）异氰酸酯、三（2，3-二溴丙基）硼酸酯（FR-B）、四溴乙烷、四溴双酚A碳酸酯齐聚物，五溴氯环己烷、六溴环十二烷、溴代芳烃磷酸酯、溴代环氧齐聚物、聚2，6-二溴苯醚（PBO阻燃剂）、2，4.6-三溴苯基烯丙基醚、十四溴二苯氧基苯、1，2-双（五溴苯氧基）乙烷、缩合溴代苊烯、溴代聚苯乙烯和聚丙烯酸五溴苄酯等。
（2）氯系有机阻燃剂 氯系阻燃剂是提高可燃物难燃性的一类助剂。卤素阻燃剂的阻燃效果Br＞Cl＞I＞F。氯系阻燃剂品种很多。这里只列举部分品种，它们是四氯苯醌、四氯双酚A、多氯联苯、六氯环戊二烯、全氯五环癸烷、氯桥酸酐、氯化石蜡-42氯化石蜡-50、氯化石蜡-70、固态溴氯化石蜡、四氯乙烯、氯磺化聚乙烯（海伯隆）、氯化聚氯乙烯、氯化橡胶、氯化磷腈聚合物、偏氟乙烯-三氟-2-氯乙烯共聚物和氯化聚醚等。
（3）磷系有机阻燃剂 磷系有机阻燃剂的主要品种有甲基膦酸二甲酯（DMMP）、乙基膦酸二乙酯（DEEP）、三（2-氯乙基）磷酚酯（TCEP）、膦酸三丁酯、三甲苯基膦酸酯、四（羟甲基）氯化磷（THPC）、三（2，4-二溴苯基）膦酸酯、二溴新戊二醇甲氧基膦酸酯和N，N-双（2-羟乙基）氨甲基膦酸二乙酯等。
（4）氮系有机阻燃剂 氮系有机阻燃剂主要品种有三聚氰胺、二氰二胺、胍类（碳酸胍和膦酸胍等）和氰脲酸三聚氰胺盐等。
除上述的无机阻燃剂和有机阻燃剂外，复合型阻燃剂也被广泛开发并应用。复合型阻燃剂一般由主阻燃剂、辅助阻燃剂、阻燃增效剂、增韧剂、增强剂、热稳定剂、螯合剂、交联剂、表面处理剂和分散剂等经加工而成。
3.阻燃机理 阻燃防火涂料，人们习惯上称之为防火涂料，更确切的名称应是阻燃（或阻燃防火）涂料。阻燃防火涂料与普通涂料所不同的是火灾发生时，阻燃防火涂膜能阻止火焰的传播，控制火势的发展，赢得宝贵的抢救时间。阻燃防火涂料的阻燃机理为：阻燃防火涂膜遇火受热分解产生不燃的惰性气体冲淡被保护基材受热分解出的易燃气体和空气中的氧，可抑制燃烧；燃烧被认为是游离基引起的连锁反应，含卤素-磷等的阻燃防火涂膜受热分解出一些活性自由基，与有机自由基化合，中断连锁反应，降低燃烧速度；膨胀型阻燃防火涂料形成的涂膜遇火膨胀发泡，生成泡沫隔热层封闭被保护基材，阻止基材着火燃烧；阻燃防火涂膜本身具有难燃或不燃性，可延迟基材着火燃烧。以上四点机理不是相互孤立的，它们可能同时发生、相互依存。
现重点介绍阻燃剂品种及结构对阻燃机理的决定性作用。
①阻燃剂品种及协同效应阻燃涂料能防止火焰点燃，阻止火焰蔓延，其阻燃机理由阻燃剂品种决定。例如，铵化合物在160～200℃分解，释放出水和氨气，氨气冲淡了周围可燃性气体，水抑制温度上升，冷却了火焰，起到阻燃作用，碳酸钙在800℃以下与氯化氢反应，生成稳定的氯化钙，在被保护物表面上形成不易燃的氯化钙层，同时放出二氧化碳，达到阻燃目的；含磷的阻燃剂受热时，释放出偏磷酸，它在被保护材料表面上形成不挥发的聚偏磷酸保护膜，阻止进一步氧化，防止燃烧；含卤素阻燃剂，主要在气相中起阻燃作用，在燃烧分解产生的气体中，卤化物捕捉自由基H和具有高反应性的自由基HO，从而阻止链反应，达到阻燃目的。
 从反应可知，溴化氢捕捉自由基后，生成水也会达到冷却作用，防止火焰蔓延，卤素的阻燃效果是碘＞溴＞氯＞氟。
值得注意的是阻燃剂的“相互增效作用”。一般两种或两种以上的阻（或称协同效应）燃剂配合使用总比一种阻燃剂单独使用的效果好，这就是阻燃剂的“相互增效作用”。例如，磷和溴（或氯）化物配合使用时，就呈现好的阻燃效果。氯化物与氧化锑配合使用时，也同样有好的阻燃效果，其阻燃机理如下：
 最后的反应式生成的Sb2O3可以继续与RCl进行反应。由反应中生成的SbCl3具有低沸点和低熔点，在固相内可促进碳化物生成，在气相内可捕捉自由基。因此，消焰作用突出。如果将氯化物用溴化物代替，其消焰作用更明显，即采用混合阻燃剂可以利用阻燃剂的“相互增效作用”，使涂料呈现优异的阻燃效果。
②读读氢氧化铝（镁）的阻燃作用 ATH（氢氧化铝）在200℃以上开始失水，260℃失水加快，295℃失水量为每分钟7.6%，此时失水为70%（失重24.3%），300℃时失水80%，在300～550℃缓慢失水形成γ-Al2O3。
 ATH主要通过快速失去两个结晶水发挥气相阻燃作用，同时可促进基料固化物热稠合炭化，发挥凝聚相阻燃作用。氢氧化镁在320℃开始失水，将ATH与氢氧化镁复配使用，会取得更好的阻燃效果。
③赤磷的阻燃作用赤磷（P）与基料固化或燃烧时会转化成磷酸等衍生物，基料固化物通过脱水炭化、覆盖燃烧表面、吸热隔氧等方式发挥凝聚相阻燃作用。当ATH与P复配时，能降低基料固化物的热失水温度、促进固化物稠合炭化、增加失重残留量、抑制P燃烧，具有良好的协同效应。 环氧树脂 - www.epoxy8.com -(责任编辑：admin) |