一、环氧粉末涂料的特性
(1)省资源、低污染 环氧粉末涂料不含任何有机溶剂,生产、贮存、运输、涂装等过程中,不会给操作人员带来伤害,对环境基本无污染;由于固体含量高达100%,因而节省了大量有机溶剂以及相关资源。
(2)应用效果好 环氧粉末涂料熔融黏度较低,流平性好,涂膜外观平整,基本上无针孔和缩孔等缺陷;对金属等底材的附着力好,涂膜硬度高、耐划伤性好;涂膜的物理机械性好,耐腐蚀性和化学药品性优;涂料的配色性好,固化剂品种选择范围宽,可以配制有光、无光、闪光、花纹和锤纹等各花色品种。
(3)涂装适应性强 环氧粉末涂料具有很好的涂装适应性,可采用静电喷涂、流化床浸涂、静电流化床浸涂和火焰喷涂等涂装方法进行施工;与底材(或底漆)有良好的适应配套性。
(4)利用率高 环氧粉末涂料一次涂装就可得到50~300μm厚的涂膜;没被涂覆的粉末可回收再利用,减少了涂料损失,使其利用率大于95%。
(5)应用范围广 环氧粉末涂料用于厨房用具、农用机械、汽车零部件、化工设备、建筑材料、船舶设备、地下设施等的防锈、防腐蚀,电器开关柜、电子仪器及仪表、金属箱柜等的装饰性保护,电动机转子或铜排的电绝缘防护。
环氧粉末涂料及其涂装技术仍有不足之处。一是从外观上看,施工不当易产生橘皮等弊病;二是烘烤固化温度较高,通常要高于140℃,不适合耐热性差的底材,有待降低烘烤温度;三是不易获得较薄的涂膜;四是对设备要求高,无论制造和涂装都需要较复杂精密的设备,因此设备投资较大;五是不适于多品种、多花色的轮翻更迭地生产,换品种、换颜色比较困难。
二、环氧粉末涂料的配方设计
1.对基料的要求
(1)环氧树脂指标
①色泽 采用熔融色相在100APHA(哈森值,Pt-Co比色系)以下的双酚A生产浅色环氧树脂。不同的原料和制造技术,制出的产品色泽也会有很大差别。环氧树脂色泽深浅,不仅直接影响粉末的色泽,同时直接反映环氧树脂的内在质量和纯度问题。只有外观无色或浅色透明的环氧树脂,才能生产出白色、浅色粉末涂料,呈现良好的烘烤性、表面平整性和色泽鲜艳等特点。
②环氧值 环氧树脂的环氧值直接影响粉末涂料的质量,在配方设计时,利用环氧值计算固化剂的用量,如果环氧值范围过宽,会给生产带来困难。一般要求环氧树脂的环氧值应为0.12~0.14eq/100g最佳。
③羟基值 环氧树脂的物性指标中没有规定羟基值。在设计粉末涂料配方时,羟基值是重要的参数。如果选用与羟基进行交联固化反应的固化剂,羟基值指标不可缺少。若采用双酚A型环氧树脂作基料时,可根据环氧当量(WPE)推算出羟基值,再计算固化剂使用量。
④软化点 环氧树脂的软化点低时,涂料流动性好,易流挂,软化点高时,涂料流动性小、流平差、易结皮、光泽下降。一般环氧树脂的软化点为80~100℃为宜。
⑤氯含量 环氧树脂中存在有机氯时,对固化成膜反应有抑制作用,影响成膜工艺;同时涂膜的电性能和耐冲击性也受到影响。
当环氧树脂的有机氯含量≤0.004eq/100g时,涂膜可获得优异的电性能和物理机械性能。但国内生产的粉末涂料用环氧树脂的有机氯含量多数高于0.004eq/100g。
⑥挥发分 环氧树脂的可挥发物过高,会引起涂膜产生针孔和失光等,最好控制挥发分在0.5%左右。
(2)熔融性 环氧树脂的熔融温度与分解温度不能很接近,否则一旦烘烤温度过高,易于导致树脂分解,很难得到外观和性能良好的涂膜,所以二者温差要大,即热分解温度高于熔融温度。在一定温度下烘烤固化时,熔融温度高的树脂,不易于流平,无法得到平整均匀的涂膜;在满足粉末涂料和涂膜性能前提下,熔融温度和熔融黏度较低时,易于流平,得到比较薄而平整的涂膜。
(3)稳定性 粉末涂料在与空气、潮气较长时间接触中或受温度影响时,不应发生结团、吸潮或引起化学变质的现象,要求基料具有稳定性。在制造粉末时经熔融挤出混合,基料不但要有好的粉碎性,也应保证其结构稳定性。
(4)电气性能 粉末涂料的带电性对静电涂装时的附着效率有重要作用,即基料内不应含有电阻小的物质,以防止涂装时静电荷流失,造成脱粉现象,影响正常涂装施工。
(5)成膜性 基料与固化剂交联固化成膜时,无低分子污染物释放,应保证粉末涂料流平温度和成膜温度都较低,以获得优异性能的涂膜。环氧树脂品种对涂膜性能有明显影响,如涂膜耐溶剂性和耐化学药品性顺序:E-20>E-12>E-06。涂膜柔韧性和粉末贮存稳定性顺序: E-20<E-12<E-06。值得提出的是,不同环氧值的E-12环氧树脂,其涂膜的物理机械性能也有较大差别,如涂膜的冲击强度随E-12环氧树脂环氧值减小而下降。实践证明,环氧树脂的相对分子质量分布范围控制得越窄越好,一般分布在2000~4000左右。这种结构的环氧树脂易于控制胶化时间和固化速度,易得到平整光滑的涂膜。
2.固化剂
(1)对固化剂的要求
①潜伏性 环氧粉末涂料的固化剂在常温下不与环氧树脂反应;在烘烤固化温度下与环氧树脂迅速交联周化成涂膜,且涂膜无针孔、无气泡等弊病,平整光滑、物理机械性好、耐化学药品性优良。
②熔融混合性 固化剂的熔点不低于80℃,玻璃化温度不低于50℃。在稍高温度下,固化剂与环氧树脂间熔融混合性好,可保证粉末涂料有良好的分散性和均匀性。
③润湿性 固化剂与环氧树脂的相容性好,与颜填料、及其他组分有良好的润湿性(相互渗透性),可保证涂料有好的涂装性,涂膜有优良的附着力。
④稳定性 在室温和制粉时,固化剂需有良好的稳定性。从生产和贮存方面,要求固化剂是固体,最好是粉末状或片状;在涂料贮存和回收过程中,固化剂不吸潮、不结皮、不影响干粉及熔融流动性。
⑤选择性 固化剂仅与环氧树脂反应,不与颜填料和其他组分起化学反应,其能在较低烘烤温度下启动固化反应并在较短时间内交联固化成较理想的涂膜。
⑥无毒害性 环氧粉末涂料选用的固化剂应无毒害性。与环氧树脂进行固化反应时,不产生低分子毒副物,保证涂装时的安全性,不损害人体健康,不污染环境。
在环氧-丙烯酸、环氧-聚酯粉末涂料中,采用环氧基与羧基进行交联固化反应,应根据聚酯树脂和丙烯酸树脂的酸值,确定环氧树脂与聚酯树脂及丙烯酸树脂的配比。当采用酚醛树脂作固化剂时,只有对环氧树脂的环氧值和羟基值同时考虑,才能设计出合理的粉末涂料配方。
(2)固化剂的品种环氧粉末涂料的固化剂品种很多,主要有二氰二胺及其衍生物、芳香族胺、酸酐、二羧酸二酰肼、咪唑类、咪唑啉、环脒、酚醛树脂、聚酯树脂等。大量使用的是二氰二胺及其衍生物、二羧酸二酰肼、咪唑类和环脒类,当有特殊要求时采用酸酐和酚醛树脂等。
①二氰二胺及其衍生物 二氰二胺的熔点为207~209℃,是环氧粉末涂料最早工业化的固化剂品种。它与环氧树脂在180℃时进行交联固化反应:
![]() 二氰二胺与环氧树脂的固化物,经红外分析证明,确实存在—OH与—CN基的反应产物(酸酰胺),其吸收峰为1740cm-1。通常认为二氰二胺与环氧基的交联固化反应分两步完成,即加成固化反应和聚合固化反应。
二氰二胺的熔点高且不易与环氧树脂混均,将二氰二胺与氨加成得到低熔点的加成二氰二胺,其结构式为
![]() ②二羧酸二酰肼 二羧酸二酰肼是一种快速固化型固化剂,如癸二酸二酰肼的熔点为178℃,与环氧树脂的混容性较好,180℃/20min涂膜可完全固化,得到的涂膜耐泛黄性好,物理机械性比促进二氰二胺固化的涂膜好。较普遍使用的品种有己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼等。
③咪唑及环脒类 咪唑及环脒类是氮杂环化合物,反应活性高,涂膜的物理机械性好,可制得不同光泽涂膜。例如,Hüls公司的环脒类固化剂B55和B68是消光固化剂,可形成无光涂膜;安徽化工研究院研制的环脒SPI固化剂,与环氧树脂的相容性好,涂膜外观平整、光泽及物理机械性优良,具有良好的抗泛黄性;中国化工建设总公司常州涂料化工研究院生产的HP-91固化剂,是一种咪唑改性化合物,软化点为70~80℃,与环氧树脂相容性好,是较理想的低温固化节能型环氧粉末涂料固化剂品种。可在120℃/30min与环氧树脂充分交联固化。涂膜的表面平整性、物理机械性、耐化学药品性均优良,制成粉末涂料的贮存期为12个月。采用HP-91固化剂制造环氧粉末涂料的温度不得超过85℃。
④酚醛树脂 醇溶性酚醛树脂和线性酚醛树脂都可作为环氧粉末涂料的固化剂。醇溶性酚醛树脂需通过特殊制造工艺使其变成固态树脂后再使用。线性酚醛树脂作固化剂时,可采用叔胺、六次甲基四胺和咪唑类作固化促进剂。由酚醛树脂固化的涂膜机械强度、耐化学药品性、热稳定性都很好,但涂膜的柔韧性较差。
⑤酸酐类 通常小分子的酸酐容易升华、刺激性强,所以应将酸酐进行改性。由改性酸酐与环氧树脂制成的粉末涂料的固化速度快、涂膜的ρ值较高,耐化学药品性、耐热性和保色性等优良。该种粉末涂料的缺点是易吸潮,影响涂料的贮存性和涂膜平整性。
(3)固化剂对性能的影响由不同固化剂与环氧树脂制造的粉末涂料呈现出各自的性能,结果见表5-1。
![]() 国外环氧粉末涂料用固化剂牌号、供应厂商、烘烤要求及涂膜性能列于表5-2。
![]() 3.颜填料的选择 环氧粉末涂料中的颜填料在常温下、熔融挤出过程中和涂装烘烤时,都应保持其惰性。要求其对热和光的稳定性好、在涂料中分散性好。常用的颜料有钛白、铁红、铁黑、云母氧化铁、炭黑、酞菁蓝、酞菁绿和群青等。常用的填料有沉淀硫酸钡、轻质碳酸钙、滑石粉、高岭土、云母粉、沉淀二氧化硅、石英粉等。
颜填料品种和用量对环氧粉末涂料的贮存性、涂膜的耐蚀性及物理机械性等均有影响。科学合理地选择颜填料,是环氧粉末涂料配方设计的重要环节之一,颜填料种类及性能如下。
(1)无机颜料的性能
①氧化铁黑 物理机械性能(如冲击强度、柔韧性)和耐水性良好。
②云母氧化铁 α-Fe2O3,片状结构,有良好的防水和防气体渗透能力,其耐候性、防腐蚀性和耐温性均优异。
③钛白 光学性能优良,经表面处理后,有高的抗粉化性和遮盖力,有良好的耐候性和保光性。
④氧化锌 由无定形和针状小颗粒组成,有良好的耐热、耐光和耐候性,可提高涂膜的封闭性,在环氧粉末交联固化时起促进作用。
⑤锌铬黄 分子组成在4ZnO·CrO3·3H2O与4ZnO·4CrO3·K2O·3H2O之间。在碱和酸中溶解,在水中部分溶解,对轻金属有钝化作用,耐腐蚀性好。
⑥碱式硅铬酸铅 色泽稳定、防腐蚀性强、含铅量比红丹低,减少污染。用量为红丹的50%,就能获得优异的防腐蚀性能。
⑦氧化铁红 对日光、大气、碱类和稀酸都非常稳定,遮盖力相当高。
⑧铁蓝 分子组成Fe4[Fe(CN)6]3·xH2O,耐碱性、耐酸性、耐热性和耐光性优异。
⑨群青 分子组成Na6Al4Si6S4O20,耐碱性、耐热性和耐光性优异,但耐酸性差。
(2)有机颜料的性能有机颜料的密度比无机颜料低,其着色力强、用量小,常用有机颜料的性能见表5-3。
(3)填料的性能环氧粉末涂料常用几种无机填料的主要性能如下所示。
①氧化镁 制得涂膜耐蒸馏水性较好,物理机械性稍差。
②硫酸钡 对酸碱作用稳定,防介质渗透能力强,形成涂膜的冲击强度较高。
③高岭土 组成为Al2o3·2SiO2·2H2O,耐光性好,耐酸和耐碱性突出,超细粉可作防沉淀剂。
![]() ④云母粉 组成为K2O·3Al2O3·6SiO2·H2O,片状结构,可防止涂膜破裂、阻滞粉化。赋予涂膜良好的柔韧性、耐水性、耐候性、耐化学药品性和耐热性。
⑤滑石粉 组成为3MgO·4SiO2·H2O,颗粒构型羽毛状,有特殊的纤维状结构,能增加涂膜强度、提高附着力;能与涂料中极性基团形成氢键,使涂料有一定的触变性,防止沉降,耐沸水性非常突出。
⑥碳酸钙 具有化学活性,可减少涂膜起泡及开裂,提高涂膜附着力和防霉性,有一定的阻燃性。
⑦铁酸锌(或钙) 能与涂料中的基料形成金属皂而增加碱性,提高涂膜的抗氧气和水渗透能力。
(4)颜填料的用量在制作环氧粉末涂料时,除掌握各种颜填料特性外,还应严格控制加入数量。在环氧粉末涂料配方设计中,应准确计量颜填料体积分数(PVC)。通常,平光涂料的PVC>40%、半光涂料的PVC为20%~40%、有光涂料的PVC<20%。
粉末涂料中常用颜填料的密度和比容积列于表5-4。供选用参考。
![]() 4.助剂的效能
(1)固化促进剂 咪唑作环氧粉末涂料固化剂时,涂料的适用期较短。采用咪唑及其盐类作环氧-二氰二胺体系、环氧一聚酯体系和环氧一酚醛体系的固化促进剂,可明显降
低固化温度、缩短固化时间。苯氨基甲酰基咪唑(
![]() (2)流平剂 环氧粉末涂料中的流平剂主要功能是降低涂膜表面张力,提高对被涂物表面的润湿能力,降低在固化温度下粉末涂料的黏度。
环氧粉末涂料对流平剂的要求是其玻璃化温度不能太高,应保证涂料有良好的熔融流动性;平均分子质量不能太大,最好是齐聚物,有利于形成单分子层;对被涂物(金属)有良好的润湿性;与基料有限的相容性,但不影响基料性能;有较好的耐热性,能经受住粉末涂料制造和涂装中高温考验。
流平剂品种很多,在粉末涂料配方中用量各异,一般为基料量的0.2%~2.0%,见表5-5。
![]() (3)消光剂 通常,光泽度>70%的涂膜称为有光涂料,光泽度为6%~7%的涂膜称为半光涂料,光泽度<6%的涂膜称为平光涂料,光泽度接近0的涂膜称为无光涂料。一般地说,高贵、漂亮、豪华的装饰环境要求高光泽;安静、舒适、优雅的装饰环境则要求低光泽。
消光的方法有物理消光和化学消光。即添加吸油量高、对涂膜有消光作用的超细填料;两种有不同固化反应速度的固化剂混合使用;两种相容性不好的基料混合制成粉末涂料;添加有消光作用的消光剂等都可达到消光目的。
德国Huis公司的B55、B68消光剂和安徽化工研究院的S I消光剂、宁波南海化学有限公司的XGP603消光剂是将环脒与多元羧酸(或酐)制成盐,利用环脒与酸酐的反应活性差异产生消光效果,它们都是消光型固化剂。聚乙烯蜡CH.2A、聚乙烯共聚物蜡聚丙烯蜡S-381、聚丙烯蜡S-363、硬脂酸金属盐、脂肪族酰胺蜡、 SⅡ BZ、XB3329、603-2A、M68-2和羧端基丙烯酸酯共聚物等消光剂,可供选用。
(4)紫外光屏蔽剂及吸收剂 紫外光屏蔽剂是在紫外光照射将危及涂膜前就把射线吸收或反射出去,即紫外光屏蔽剂的功能是阻止或限制紫外光穿透到涂膜内部,起到保护涂膜的作用。光屏蔽剂有氧化铁、氧化锌、红丹、二氧化钛等无机颜料,偶氮、蒽醌、硫靛化合物、喹吖酮、酞菁系列等有机颜料。通过添加这些颜料,保护涂膜的耐候性和耐久性。
紫外光吸收剂是在紫外光照射危及涂膜结构时,吸收剂分子内的氢键螯合环吸收光量子,把辐射能转化为对涂膜无害的热能释放出去,避免了紫外光的破坏作用。常用的紫外光吸收剂有二苯甲酮、苯并三唑、芳香酯、取代丙烯酸酯、羟基苯基均三嗪、草酰苯胺、甲脒及其衍生物。
(5)特殊助剂在花纹粉末涂料中,加入丙烯酸酯聚合物和甲基丙烯酸酯聚合物,得到不同花纹和颜色的美术型涂膜。在锤纹粉末涂料中,加入锤纹助剂,在闪光粉末涂料中,加入金属闪光粉,均可制得锤纹涂膜和闪光涂膜。在粉末涂料中,加入占粉末涂料量0.25%~1.0%的胶体二氧化硅等松散剂,改进了粉末涂料的松散性和干粉流动性;在粉末涂料中加入阻燃剂,可制得阻燃性涂膜;在粉末涂料中,加入适量的聚乙烯醇缩丁醛和胶体二氧化硅等改进剂,可控制粉末涂料熔融流平时的黏度,防止被涂物边角部位涂膜过薄或流挂。 环氧树脂 - www.epoxy8.com -(责任编辑:admin) |