摘要：为了提高TiO₂光催化薄膜的利用效率，实验分别采用金属离子Zn²⁺和其氧化物ZnO掺杂TiO₂的方法，制备以TiO₂为基体的符合光催化薄膜。利用简单易行的溶胶凝胶法，一种是将Zn²⁺、ZnO掺杂于TiO₂溶胶中，分别制备金属、半导体氧化物掺杂的混合溶胶，采用浸渍提拉的方法以玻璃片为载体涂膜，然后用马弗炉进行热处理制得样品。另一种是利用SiO₂对对2种缠在的复合TiO₂薄膜进行表面改性后，热处理得样品。将所得样品进行接触角、紫外—可见分光光度计、红外、AFM测试，对其性能进行表征。结果表明：Zn²⁺的掺杂量为0.1g时，测试结果比较理想，经过SiO₂表面处理过的Zn²⁺/ TiO₂复合光催化剂膜的超亲水性最好，水滴刚滴上，静态接触角几乎为0°；ZnO/ TiO₂复合光催化膜的吸光性能最高，但透过率较低，透明性比较差。

关键词：溶胶凝胶法，TiO₂光催化膜，掺杂，超亲水，改性

近年来，研究者发现，在紫外光的照射下，纳米Ti0₂半导体复合膜表现出了超亲水和超疏水的优异性能，在实际生活中应用非常广泛^[1-3]。20世纪60年代后期以来，许多研究都集中在二氧化钛的应用上，如太阳能光电化学能量转换，环境光催化和光生超亲水性^[4-6]。为了提高二氧化钛的性能，一些有效的方法已经应用，包括离子掺杂、表面改性、半导体耦合^[7-11]。许多文献对二氧化钛光催化及其纳米薄膜的润湿性能已报道^[12-13]。金属离子掺杂可以在半导体表面引入空穴位置或者改变结晶度，同时由于掺杂引起电子跃迁的能量要小于Ti0₂禁带能量Eg，所以其光谱响应向可见光移动，从而提高对可见光的利用率。因此，掺杂适当的金属离子，不仅可以提高光催化效率，同时可使反应在可见光下进行[¹⁴]。将Ti0₂与其他半导体复合形成复合半导体能改变其光谱响应，利用两种半导体之间的能级差别，使电荷有效分离，提高光催化效率。同时促使电荷转移，从而有效抑制了光生电子和空穴的转移^[15]，

随着全球环境污染的日益加重，利用Ti0₂光催化剂进行环境净化已经引起世界各国的广泛重视。自洁净玻璃是通过在玻璃表面镀制Ti0₂基的光催化复合薄膜（由Ti0₂基的纳米复合微粒和纳米级微孔构成）来实现的。在阳光的作用下，光催化剂以其特有的强氧化能力，可将其表面几乎所有有机物完全氧化为H₂0及相应的无害无机物，而且对环境不造成二次污染；同时由于其表面特有的纳米结构、复合添加剂的吸水性和Ti0₂本身的光致两亲性（亲水和亲油）的共同作用使玻璃表面具有超亲水性，使玻璃表面变得易清洗、防雾和不易再污染而保持洁净透明，同时具有消毒、杀菌、消除异味、清新空气等功能。自洁净玻璃属于环境净化材料，对于改善人类生活、工作的空间，建筑物的外观等，具有重要的环境效益和社会效益。

本文运用溶胶凝胶法掺杂改性制备Zn²⁺、Zn0掺杂Ti0₂薄膜，结合金属离子掺杂和复合半导体掺杂机理，提高了其对太阳光能的充分利用，在此基础上对其进行超亲水改性，改善和提高其亲水性能。

1  实验部分

1.1  仪器与材料

钛酸丁酯( TBOT)：天津市科密欧化学试剂研发中心；正硅酸乙酯( TEOS)：天津市巴斯夫化工有限公司；无水乙醇、乙酸锌、尿素、硝酸：烟台三和化学试剂有限公司；载玻片：秦皇岛市威克医化玻璃有限公司；蒸馏水：自制。

1.2实验过程

1.2.1混合溶胶的制备

(l) Zn²⁺掺杂Ti0₂溶胶制备：室温下，量取20 mL无水乙醇放入烧杯l中搅拌，用1次性吸管量取2 mL钛酸丁酯，逐滴加入无水乙醇中，记为溶液A₁，；量取20 mL无水乙醇放入烧杯2中搅拌，称取适量乙酸锌加入烧杯2中搅拌溶解，记为溶液B．；当A₁、B₁溶液分别搅拌均匀后，溶液B₁，缓慢滴加到A₁中，继续搅拌0.5 h后，向混合溶液中滴入2 mL蒸馏水，用硝酸调节pH，后将混合溶胶C₁，超声1h。

(2) Zn0掺杂Ti0₂溶胶制备：制备溶液A₂同上A₁；量取20 mL无水乙醇放入烧杯2中搅拌，称取适量乙酸锌，0.1 g尿素加入烧杯2中搅拌溶解，记为溶液B₂；当A₂、B₂溶液分别搅拌均匀后，溶液B2缓慢滴加到A2中，继续搅拌0.5 h后，向混合溶液中滴人2 mL蒸馏水，用硝酸调节pH，后将混合溶胶C：超声1 h。

1.2.2复合光催化膜的制备

用浸渍提拉法，将玻璃基片浸渍在已经配制好的}昆合溶胶中，以大约3 mm/s的速度将基片垂直向上提出液面，由于表面吸附和化学结合力的作用，溶胶将在基片上形成一层均匀的湿凝胶薄膜。涂膜玻璃基片在空气中自然干燥数分钟后置于100℃烘箱中烘干30 min，重复上述步骤进行多次提膜，可得到适当厚度的复合光催化薄膜，用马弗炉进行热处理后得到样品。

1.2.3复合光催化膜的超亲水改性

用SiO₂，溶胶对所制备得适当厚度Zn²⁺、Zn0掺杂Ti0₂光催化膜表面进行处理改性。

1.2.4对比试验

在保证其他条件不变的情况下，改变Zn²⁺的掺杂量为0.1 g、0.2 g、0.3g、0.4 g、0.5 g，同时制备掺杂}昆合溶胶和利用SiO₂溶胶对复合光催化膜进行改性作对比。

1.2.5性能测试

对所得产品分别进行FT-IR分析其复合效果，静态接触角测试仪测试接触角，紫外一可见分光光度计测试其吸光度与透过率，用原子力显微镜观察其表面形貌。

2  结果与分析

2.1 Zn²⁺掺杂量分析

观察相同条件下制备的5份掺杂不同量Zn²⁺的Ti0₂的混合溶胶的凝胶时间的比较（如图1），同时将5份掺杂不同量Zn²的Ti0₂复合光催化膜进行接触角测试对比（如图2）和混合体系溶解时间比较（如图3），分析可得效果最好的Zn²⁺掺杂量。

由图1分析可知，0.1gZn²⁺掺杂Ti0₂混合溶胶由溶胶到凝胶状态时间最长，溶胶状态较稳定，便于多次涂膜；不同Zn²⁺掺杂量对于接触角的影响区别不大，但仔细测量比较，由图2可以看到，0.1gZn²⁺掺杂Ti0₂复合光催化膜的静态接触角最小；由于原来乙酸锌微溶于乙醇，在加热的状态下才能全部溶解，而且随着掺杂量的增加，溶解需要的时间延长，如图3所示。综上所述可知：选择Zn²⁺的掺杂量为0.1 g时，实验条件比较理想。

2.2超亲水性能分析

使用微型吸液管每次吸取1.5 L二次蒸馏水，滴在薄膜上，通过静态接触角测试仪测试接触角，将所得到的数据绘成图4。

由图4可知，Zn0掺杂使Ti0₂，光催化薄膜的接触角比未掺杂的纯Ti0₂降低了30°左右，而Zn²⁺掺杂复合薄膜使接触角进一步降低，接触角在10°之内，并且光照一段时间后，b，c的水滴铺展开；Zn²⁺ /Ti0₂复合光催化膜经过Si0₂表面处理后，刚开始水滴就完全铺展开，接触角几乎为0°。由此可见，经过Si0₂表面处理后的Zn²⁺/ Ti0₂复合光催化膜亲水性效果最好，接触角约为0°。满足防雾防污自清洁的要求。具体效果如图5所示。

2.3吸光性能及透明度分析

为了进一步研究复合光催化薄膜的性能，我们对产品做吸光性能与透过率测试，比较吸光性能，所得结果如图6和图7所示。

由图6可以观察到：(1)在紫外光范围(190—400 nm)内，ZnO/ Ti0₂复合光催化膜的吸光性能最高；但在330 nm附近1、2曲线发生交叉，Zn²⁺/Ti0₂复合光催化膜的吸光性能高于纯Ti0₂薄膜，ZnO/Ti0₂复合光催化膜的吸光性能最高；(2)在可见光范围内，ZnO/ Ti0₂复合光催化膜的吸光性能最高，Zn²⁺/Ti0₂复合光催化膜次之，2种掺杂复合薄膜的吸光性能均高于纯Ti0₂，薄膜。

由此可见：Zn²⁺、Zn0掺杂Ti0₂均提高了其吸光性能，特别在可见光范围内，并且Zn0掺杂复合薄膜的吸光性能优于2r12掺杂，ZnO/Ti0₂复合光催化膜的吸光性能最高。

由图7可以看出，在可见光范围内，纯Ti0₂的透过率在60%～70%：Zn²⁺/ Ti0₂复合光催化膜的透过率略微低于纯Ti0₂的透过率，ZnO/ Ti0₂复合光催化膜的透过率较低，约在40%～50%之间。

综上所述，我们可知ZnO/ Ti0₂复合光催化薄膜的吸光性能最高，但透过率较低，透明性较差，Zn²⁺/Ti0₂复合薄膜的吸光性能次之，但透过率比ZnO/ Ti0₂复合薄膜高。

2.4复合效粟分析

为了测试复合效果，对Ti0₂、Zn²⁺/ Ti0₂及ZnO/Ti0₂溶胶进行红外测试分析，所得谱图如图8、图9所示。

由图9可知，谱图中在3400cm^-1左右的吸收峰为Ti07表面吸附水的O-H伸缩振动；2950～2870cm^-1处的谱带为亚甲基-CH：一弯曲振动所产生的；在1630cm^-1左右的吸收峰为Ti02表面吸附水的O-H弯曲振动；1460cm^-1左右的吸收谱带可归因于-CH3基团中C-H链的弯曲振动；1380cm^-1有吸收峰说明样品中存在有机物，对应的是C-O的伸缩振动的吸收峰，说明样品中还吸附了一定量的醇类；在500～1250cm^-1是O-Ti-0骨架的特征吸收峰；其中1183cm^-1和953cm^-1处的谱带表征着Ti-O-C基团的特征振动；683 cm^-1处的谱带为C=0链的伸缩振动。510cm^-1左右处的

振动谱带是由于[Ti0₆]八面配位体振动产生的，这是Ti0₂的特征振动。

比较图8，观察大体的吸收峰位置一致，由此可见，Zn²⁺／Zn0仅以离子掺杂的形式进入到溶胶中，并没有形成新的化学键。

2.5薄膜表面形貌

为了研究复合光催化薄膜的表面结构以及粒径大小，选Zn²⁺/Ti0₂，ZnO/ Ti0₂复合光催化膜进行AFM测试，所得结果如图10及图11所示。

由图10和图11可知，掺杂Ti0₂光催化薄膜的表面比较平滑，复合光催化膜的表面有突起，表面起伏仅在10 nm之内，表面较平滑，可能由于热处理温度低，未形成明显的晶体颗粒。

3  结语

(1)选择Zn²⁺的掺杂量为0.1 g时，实验条件比较理想。

(2)经过Si0₂表面处理过的Zn²⁺/Ti0₂复合光催化膜的超亲水性最好，水滴刚滴上，静态接触角几乎为0°，优于Zn²⁺/ Ti0₂和ZnO/ Ti0₂掺杂薄膜的亲水性。

(3) Zn²⁺、Zn0掺杂Ti0₂均提高了其吸光性能，特别在可见光范围内，并且Zn0掺杂复合薄膜的吸光性能优于Zn²⁺掺杂，ZnO/Ti0₂复合光催化膜的吸光性能最高；纯Ti0₂的透过率在60%～70%, Zn²⁺/Ti0₂复合光催化膜的透过率略微低于纯Ti0₂的透过率，ZnO/ Ti0₂复合光催化膜的透过率较低，约在40%～50%之间。