一、概述 Hoffman在100多年前就发现了异氰酸酯的三聚化反应
这种六元杂环称作异氰脲酸酯（ISOCyanurate），它的耐热温度可达200℃以上。 美国人G.P.Speranza在实验中发现了环氧基和异氰酸基反应生成五元杂环的2-誕唑烷酮，其耐热温度超过了300℃。
用二异氰酸酯和二缩水甘油醚就能制得聚（2-誕唑烷酮），简称为POX。
异氰酸酯三聚化反应和异氰酸基与环氧基生成2-誕唑烷酮的反应是同时发生并竞争的，所以通过适当的合成方法，可以得到一种分子中既有誕唑烷酮环又含有异氰脲酸酯环的交联热固性树脂聚（异氰脲酸酯-誕唑烷酮）。聚合反应可用下式表示：
上式中“OX”表示含有誕唑烷酮环的链段。 由于结构中含有大量的五元杂环、六元杂环，使得PISOX材料具有优异的耐热性、耐介质性、绝缘性、阻燃性和很好的机械强度；杂环之间如果有柔性链段存在又使材料具有较好的韧性。生产PISOX的主要原料是异氰酸酯和环氧树脂，来源丰富，价格比较低廉，材料的合成和加工工艺也不很困难，使用也较方便。因此，PISOX是一种综合性能优秀，应用前景广阔的新材料，并已开始受到人们的重视。 赵宝宗，孙以实对PISOX的合成进行了研究，撰文论述了催化剂品种、投料比、合成路线等影响PISOX两种成环的因素，综述了以下应用例。 二、PISOX的性能和应用 PISOX树脂经得到实际应用的领域有涂料、泡沫塑料、高温浇铸胶、绝缘涂层、黏合剂、复合材料等多方面。下面仅就它在涂料、泡沫塑和高温浇铸胶方面的应用作一介绍。 （一）涂料 用POX材料做涂料，最早见于1972年的美国专利中。1983年Ford汽车公司的P.I.Kordomenos 等人研制出了誕唑烷酮涂料，其性能数据表3-30。其中，POXTR是I/E=2/1投料而得到的交联产物。POXEP是I/E=1/2投料生成POX，再加酸酐固化的产物，也属交联聚合物，“POX”是I/E=1/1的非交联产物。数据表明，两种交联产物都表现出高硬度、高拉伸强度和优秀的耐溶剂性，但冲击性能一般。为了改善其冲击性能，他们在合成中加入端～OH基聚醚（即表3-31中的P410、P710、P1010），在结构中引入柔性链段，从而大大提高了冲击性。如表3-31。
他们还研究了这些材料的热失量情况，发现其失量温度在250℃以上，且随着誕唑烷酮环和交联密度的增多，聚合物热稳定性提高。 （二）泡沫塑料 1972年，E.F.Hayash首次制得了FOX泡沫塑料，此材料表现出高耐温、阻燃等优点。1974年，美国专利公开了PISOX树脂制成的泡沫塑料具有出乎意料的高耐热性、阻燃性和很低的脆性，因而可应用于要求耐热、阻燃的建筑材料方面。 1978年S.Fuzesi等人报道了一步法合成的PISOX泡沫塑料（专利中称为誕唑烷酮改性的异氰脲酸酯泡沫塑料）。其合成工艺不同于以前，从而避免了生产过程中容易产生的焦化现象，且使成本降低。所制得的泡沫塑料比较起来，高温、寿命长、失重温度高。表3-32为几种样品的性能比较。 从对比中容易看出,PISOX泡沫塑料在耐温性能方面明显优于聚氨酯改性的异氰脲酸酯材料，所得PISOX泡沫塑料在目前通用的多孔材料方面均可得到应用，尤其是作为要求热稳定性较高的绝缘、保温材料，用于高温管道，贮罐等。
（三）耐温浇铸胶 1974年，日本日立公司用MDI与DER332反应制得高温耐热PISOX材料，并进行了将PISOX用做大型转动电机上使用的耐热C级浇铸胶的研究工作，从而开始了PISOX在电器浇铸方面的应用研究。此后，日立公司成功地将PISOX用于牵引电动机H级绝缘。1978年，日立公司又用PISOX 树脂加49%的石英填料制成“MI”树脂，应用于干式大容量变压器中做浇铸胶。固化后“MI”树脂的主要性能如表3-33。
S.Isobe等总结出MI树脂有以下主要优点： （1）热变形温度高达220℃，适宜做H级浇铸胶； （2）电学性能和浇铸适应性与一般浇铸用环氧树脂相类似，而耐热性和冲击性优于环氧树脂； （3）具有阻燃、自熄等特点，特别适宜于防火设备； （4）高温寿命和交流破裂强度远比B级树脂高；在180℃以下，树脂的电性能和机械性能几乎不随温度而变化，这一性能要比一般使用的浇铸树脂优越得多。 PISOX用做耐温浇铸胶在日本已经实用化，我国曾进口过这种H级浇铸胶。1986年，为使H级浇铸胶国产化，进行了一些实用研究，用国产原料如下配方： 509#环氧树脂 1mol MDI 1.5～2.5mol 2-甲基-4-乙基咪唑 0.1%～1.0% HGH-600硅灰粉 50%～70% 所得固化产物马丁耐热超过185℃，冲击强度147.15N·cm/cm2，温度指数177℃，与H级耐热指标比较接近，只是上述配方的实用化牵涉到MDI纯度、水分的去除等问题，这些问题在实际中如何解决，尚需进一步研究。 作为一种新材料，PISOX的研究历史很短，更广泛的应用前景还需要人们进一步的研究和开拓。 三、PISOX的增韧研究 PISOX主链含有众多的苯环、誕唑烷酮五元环和异氰脲酸酯六元环，有很高的耐热性，但这样的主链结构又使PISOX有韧性不够的优点。 孙以实、林秀英等人口进行PISOX增韧改性研究。端羟丁腈、端羧丁腈液体橡胶和端羟聚醚N220作为增韧剂均取得较好的增韧效果（见表3-34），其性能见表3-35及表3-36。
上述3个表列出的数据表明：无论是N220还是CTBN，它们的加入均显著提高PISOX的韧性，并使PISOX的模量明显下降，但在具体影响的程度上，HTBN、N220和CTBN间是有区别的。以N220为增韧剂时，热变形温度下降很少甚至个别有略微上升。 表3-34，表3-35，表3-36列出了在加有为树脂总量10%的HTBN时对不同I/E（即液态二苯甲基-4，4′-二异氰酸酯/E-56环氧树脂摩尔比）下所合成的PISOX的改性效果。显然在相同的固化条件下，I/E的摩尔比越高，交联密度越大，异腈脲酸酯六元环比越高产物的热变形温度也越高。从而可得出以下规律：（1）HTBN的加入能显著提高PISOX的韧性，但材料的弹性模量有明显降低，热变形温度有不同程度的下降；（2）PISX使PISOX的增韧幅度与PISOX的交联密度有很大关系，一般来说，基体的交联密度越小，其增韧幅度就更大。用CTBN、N220作增韧剂加入量均为7.5phr的效果，改性前后PISOX的断裂韧性见表3-37。
|
