四溴双酚A型环氧树脂的合成

随着电子和电气行业对于可靠性、安全性越来越高的要求，某些元器件用普通双酚A型环氧树脂外添加卤素阻燃剂和三氧化二锑已不能达到阻燃、绝缘使用要求了。而由四溴双酚A（TBBPA）制成的环氧树脂溴原子连接在高分子链段上没有无机溴化合物易迁移的弊病，在阻燃型制品中获得了普遍的应用。四溴双酚A型环氧树脂的合成和双酚A型环氧树脂有雷同之处，但因溴原子体积大反应活性上与双酚A有很大不同，因此具体工艺也就不同了。其主要牌号品种见表1-12。

一、高溴含量Ex型环氧树脂的合成

高溴含量Ex型环氧树脂的合成路线和低分子量双酚A型环氧树脂的合成路线十分相似。国外最早的研究工作始于1962年，到1966年之后它的合成工艺已成熟。其典型合成工艺：

我国最先从事Ex合成研究的是浙江省化工研究院1976年就研制出了这种树脂。董耿蛟等人参考了国外文献在TBBPA和ECH开环反应时采用了季铵盐作催化剂，使ECH的单耗和Ex树脂的质量等指标有了明显的提高。

（1）开环醚化反应

（2）环化反应

生产一般是在过量的环氧氯丙烷存在下进行的，因此，得到的大部分是以环氧基封端的树脂分子。过量环氧氯丙烷的比例是由最终产品所需的分子量来决定的。生产低分子溴代环氧树脂时环氧氯丙烷与四溴双酚A的摩尔比有时达到10:1。

二、中等溴含量Ex型环氧树脂的合成

中等溴含量Ex型环氧树脂是分子结构中既有四溴双酚A，又有双酚A链段的聚合物。可用下式表示：

它的合成方法有一步法（直接法）和二步法（间接法）。

（一）合成路线

（1）一步法（或称为tafly法）此法是由四溴双酚A和一定比例的双酚A与环氧氯丙烷在氢氧化钠存在下直接制得的。反应式如下：

式中 x——双酚A占总双酚的摩尔分数；

y——四溴双酚A占总双酚的摩尔分数；

z+y=1。

（2）二步法（即间接法）（或称advancement法）就是利用E型环氧树脂作为基本树脂，加入一定量的四溴双酚A，在催化剂的作用下反应，制得固体Ex型环氧树脂。

（二）几种典型工艺的介绍

（1）在1000ml三口烧瓶中称取1mol双酚（四溴双酚A与双酚A摩尔比为1：1混合）与30%（质量分数）NaOH溶液混合，并加热至70～75℃使之熔解，然后冷却到47℃以下，加入5mol环氧氯丙烷，再加热至90℃，反应20min，得白色黏稠状液体。然后再减压蒸馏，除去过量的环氧氯丙烷。回收完毕后再加入20%（质量分数）NaOH溶液，在90℃反应15～20min，趁热用水洗涤5次，洗涤毕用甲苯将树脂溶解进行萃取，萃取液经过滤减压、脱溶剂，即可得到黄色透明的Ex型环氧树脂。环氧当量为290～320g/mol，溴含量达30%（质量分数）左右。

（2）在1000ml三口烧瓶中称取1mol双酚（其中四溴双酚A与双酚A按一定的摩尔比混合），然后投入6mol的环氧氯丙烷和适量的催化剂。先加热到70～90℃进行醚化，醚化结束后冷却至40～50℃滴加第一部分液碱。反应结束后减压回收过量的环氧氯丙烷，温度70～100℃，真空度93.3kPa以上。回收毕冷却，在60～70℃下一次加入第二部分液碱，并维持2～3h，然后再加入一定量的溶剂进行萃取，再经过水洗，加热分水、过滤、脱溶剂等工序即可得到液体Ex型环氧树脂。环氧当量为220～270g/mol，溴含量达18%～23%（质量分数）。

（3）在1000ml三口烧瓶中称取1mol双酚（其中四溴双酚A与双酚A按一定的摩尔比混合），然后投入1.2～1.6mol的环氧氯丙烷和适量的溶剂，加热到一定的温度滴加氢氧化钠溶液，并保温1～3h，反应结束后，加入一定量的溶剂进行溶解、萃取，并水洗数次至pH值至7左右，然后再加热分去水，经过滤、脱溶剂，即可制得固体Ex型环氧树脂。环氧当量450～560g/mol、溴含量可达18%～27%（质量分数）。

（4）把323份Epon828投入烧瓶中，开搅拌升温，当温度升到80～120℃时再投入177份四溴双酚A，继续升温，待四溴双酚A全部溶解后，再投入适量的催化剂，并通入氮气；当温度达到170～200℃时反应30min。并取样分析，合格放料，即可得到固体Ex型环氧树脂。环氧当量465g/mol，溴含量达20%（质量分数）左右。