摘要：胶粘剂在示温粘接涂层的成膜性、变色性等方面起着重要作用。在简要介绍胶粘剂对示温粘接涂层作用的基础上，重点介绍了近年来国内外各类胶粘剂[包括环氧树脂（EP）、酚醛树脂（PF）、有机硅树脂、醇酸树脂（AK）、氟碳树脂和丙烯酸酯类胶粘剂等]在示温粘接涂层中的研究现状，并对其发展趋势作了展望。 关键词：胶粘剂；示温粘接涂层；成膜性；变色性；树脂 0·前言 胶粘剂是一种能够将同类或不同类的材料紧密结合在一起的物质[1]。近年来，胶粘剂工业得到了迅猛发展，类似于人们需要食品、空气和水一样，几乎生活的任何领域都涉及到胶粘剂，示温粘接涂层领域也不例外。示温粘接涂层是指随着温度的变化，颜色会发生可控变化的功能材料，其独特的性能使其在航空航天、信息处理、汽车工业、纺织服装和日常用品等领域都有着重要的应用[2-3]。胶粘剂作为示温粘接涂层的重要组成部分，有着不可或缺的作用。文中简单介绍了胶粘剂在示温粘接涂层中的作用，总结了近年来常用于示温粘接涂层领域的各种胶粘剂的研究状况，并对其发展趋势作了展望，以期对示温粘接涂层用胶粘剂的使用与发展提供依据。 1·胶粘剂在示温粘接涂层中的作用 胶粘剂是粘接涂层中的主要成膜物质，不仅可以粘合颜料、均匀展色，而且还能使涂层牢固地附着在被粘接材料的表面，提供涂膜基本的物理和化学性能，也是影响粘接涂层性能（变色性、耐水性、耐擦洗性、耐候性和耐污性等）的重要因素[4]。示温粘接涂层用胶粘剂应具备的条件是附着力强、耐温性好、颜色浅以及不与颜料组分发生反应等。此外，在选择胶粘剂时还应考虑涂层外观、变色温度和复色时间等因素[5]。 1.1胶粘剂对示温粘接涂层成膜性的影响 作为示温粘接涂层的主要成分之一，胶粘剂起到成膜和均匀展色的作用，并能很好地附着在底材上。不同胶粘剂在不同的示温粘接涂层中，成膜性有很大不同，只有选择合适的胶粘剂才能制备出附着力强、展色均匀的示温粘接涂层。刘正堂[6]等研究发现：以胶粘剂正硅酸乙酯和有机硅树脂为主要成膜物质的示温粘接涂层，经较高温度（800~1 000℃）烧灼后，其漆膜脆而易破、附着力差且颜色变黑，以致丧失色变能力。而采用硅酮树脂后，示温粘接涂层经800℃以上灼烧后，其漆膜完整、颜色明快且示温性优。陈纯馨[7]等对以铬酸铅为变色颜料的示温粘接涂层进行长期研究发现：以环氧树脂（EP）、聚氨酯（PU）胶粘剂为成膜物质时，会破坏颜料中的原子团，并且成膜不均匀、不稳定；而以醇酸树脂（AK）、乳胶漆为成膜物质时，示温粘接涂层可均匀成膜。由此可见：不同的示温粘接涂层，不同的使用条件，需要不同的胶粘剂作为成膜物质；选择合适的胶粘剂尤为重要。 1.2胶粘剂对示温粘接涂层变色温度的影响 胶粘剂的用量对示温粘接涂层的变色温度有很大影响；不同的胶粘剂对粘接涂层变色温度的影响机理也不同，只有合适用量的胶粘剂才能得到所期望的变色性能优异的粘接涂层。梅约[8]等以AK胶粘剂为成膜物质、Fe4[Fe（CN）6]和CuCO3为变色颜料，制备了单变色不可逆示温粘接涂层。研究发现：该粘接涂层的变色温度与胶粘剂用量有很大关系。随着成膜物质用量增大，颜料粒子密度下降，变色能力减弱，同时所吸收的热量相当部分消耗在胶粘剂中；只有升高温度使颜料粒子获得足够能量，才能引发颜色发生变化，因此，变色温度随着成膜物质用量的增加而明显升高。此外，刘星生[9]等对以AK为成膜物质、钴铵盐为变色颜料的示温粘接涂层进行了研究。结果表明：胶粘剂对该粘接涂层的变色温度影响很大；当胶粘剂较少时，变色温度低；当胶粘剂用量增加时，变色温度也随之升高。这是因为随着胶粘剂用量的增加，粘接涂层的黏性增强，促使粘接涂层结构更加紧密，变色颜料粒子的结晶水不易失去，变色温度就升高。 1.3胶粘剂对示温粘接涂层复色时间的影响 胶粘剂对示温粘接涂层的复色时间影响很大。当胶粘剂用量过多时，由于胶粘剂降温速率较慢，并且其将变色颜料密封后，颜料性质发生了变化，从而影响到粘接涂层的复色时间。胡智荣[10]等以AK胶粘剂为成膜物质、钴盐（CoCl2·2C6H12N4·10H2O）为变色材料制备了变色温度低、复色时间短的无机示温粘接涂层。研究表明：随着胶粘剂用量的增加，颜料逐渐被其密封，使得晶体转变时间延长，从而示温粘接涂层的复色时间也随之延长。 2·示温粘接涂层用胶粘剂的种类 示温粘接涂层用胶粘剂的分类方法有多种，按应用方法可分为热固型、热熔型和压敏型等，按应用对象可分为结构型、非结构型或特种胶等。本文按使用温度高低分为高温变色示温粘接涂层用胶粘剂[包括EP、有机硅树脂和酚醛树脂（PF）等]、低温变色用胶粘剂（包括AK、丙烯酸酯树脂和氟碳树脂等）。不同的使用环境需要不同类型的胶粘剂，只有选择合适的胶粘剂才能达到理想的效果。 2.1高温变色示温粘接涂层用胶粘剂 EP胶粘剂具有十分优异的物理化学性质、较强的黏附力，可用在各种处理或未经处理的金属表面；由于其含有极性基团，以及可以加入多种聚合物和添加物等进行改性，故其对非金属材料（如陶瓷、木材和玻璃等）也具有优良的粘接性能[11]。陈纯馨[12]等以EP胶粘剂为成膜物质、二苯硫脲为显色剂制备了低温可逆示温粘接涂层。该涂层变色温度为70~75℃（温度升高颜色由粉红色变成蓝色）、变色明显、漆膜光滑、耐水性和耐酸碱性较好且工艺简单，具有较好的应用前景。研制固化温度低、具有较高耐热性和机械性能、在高温环境中可长期使用的EP胶粘剂，一直是该研究领域的方向之一。孙韶渝[13]等以羧基丁腈改性EP，克服了以往EP脆性大、室温固化耐温性差等缺点，制得的胶粘剂可室温固化、200℃以下长期使用，并且可粘接潮湿面、油面、金属及陶瓷等材料。 PF由酚类和醛类聚合而得，有线型PF胶粘剂和甲阶PF胶粘剂两种类型，其中甲阶PF使用最为广泛。PF胶粘剂抗菌性能好、粘接强度高，特别是在耐水、耐候涂层方面，具有无可比拟的优势，对金属、陶瓷和木材均有良好的粘接性能，已被用于诸多领域；在示温涂料领域中，PF也是广泛使用的主要胶粘剂之一。曹优明[14]将热变色材料分散在丙烯酸酯改性PF-EP中，制备出丙烯酸酯改性PF-EP热示温粘接涂层。研究表明：所得粘接涂层成膜性好，受热变色效果明显。杨兴武[15]以EP有机钛改性PF为成膜物质、偏钒酸铵为热敏颜料，制备了一种示温粘接涂层。该涂层在180℃时由银色变为棕色，变色明显；其漆膜附着力、耐冲击能力强，并且300℃时漆膜无裂纹。该示温粘接涂层用于锦州石化公司两套重油催化裂化装置新更换的再生器上，两年来起到了很好的超温报警作用。 有机硅树脂具有独特的物理和化学性能，其突出的特点是耐冷热性能、耐腐蚀性和耐候性好且使用温度范围宽（-50~300℃），已经广泛应用于航空航天、机械制造、功能涂料、化工和电子等领域。杨德[16]等以有机硅树脂胶粘剂为成膜物质，加入复合变色颜料配制成自干型示温粘接涂层。该涂层平整、显色明显，具有较好的超温报警、阻燃性能，可用于石油、化工、化肥、航空和航天工业的易燃、易爆设备的监测。刘正堂[17]等以EP改性有机硅胶粘剂为成膜物质、低熔点玻璃填料为增熔剂、有机颜料为辅助热色颜料、超细微粉填料为展色剂以及配合原颜料体系，制得了一种新型的示温性能理想的350~700℃多变色不可逆示温粘接涂层。研究表明：该涂层成膜性较好；在镉红中加入树脂后，其物相变色与未加树脂的基本相同；但由于胶粘剂的加入，镉红的氧化作用受阻，CdS、CdSe的氧化分解均推迟30~70℃，此外，还生成一种未知的物质X。因此，在满足附着力的条件下，应尽可能少用EP改性有机硅胶粘剂（HW-28）。 另外，有机硅树脂也可在低温环境中使用。但温度较低时，漆膜易出现微小的裂缝，严重时会导致涂膜破裂、脱落，从而使示温粘接涂层丧失示温功能。Mosharov[18]等在示温粘接涂层中引进一种新型的改性有机硅胶粘剂，对其配方进行优化，得到了最佳的低温示温粘接涂层的配方。使用结果表明：在低温时，涂膜性能优良，未出现微小的裂缝；按该配方制造的低温示温粘接涂层，其涂膜的均方根粗糙度小于0.15μm。有机硅树脂还可以用在超低温环境下的示温粘接涂层，如最近NASA-Langley研究中心成功研制出基于改性有机硅树脂的金属复合物示温粘接涂层[19]。该示温粘接涂层可在-183~73℃范围内变色（变色明显、稳定且漆膜无裂纹），克服了以往示温粘接涂层在低温下漆膜有裂纹的缺点，能够满足在严格环境条件下检测微小温差的要求，在低温风洞试验中有很大的应用前景。 2.2低温变色示温粘接涂层用胶粘剂 丙烯酸酯胶粘剂是近年来发展较快的一类胶粘剂，每年以14%的速度增长。该胶原料来源广泛、制备工艺简单、无毒无污染并且粘接性能及应用范围不逊色于其它胶种，其固化温度比EP胶粘剂低得多，是一种近乎理想的胶粘剂，主要用于建筑、涂料、纺织以及包装等领域[20]。Bielek[21]等以丙烯酸酯胶粘剂为主要成膜剂，将热敏颜料加入其中制备了一种新型的不可逆示温粘接涂层。该涂层不仅成膜性好、附着力强且变色稳定。此外，曹优明[22]用性能优良的环保型水性EP-丙烯酸酯作主要成膜物质，将无机热变色材料分散于树脂中，制成环保型EP-丙烯酸酯示温粘接涂层。结果表明：得到的EP-丙烯酸酯示温粘接涂层成膜性好、受热变色效果明显且污染小，可用作高档面漆，广泛用于装饰、汽车和化学防伪等领域。 AK是由脂肪酸（或其相应的植物油）、二元酸及多元醇反应而成。AK具有合成技术成熟、制造工艺简便、原料易得和涂膜综合性能好等特点，是应用最广的胶粘剂之一[23]。梅约[24]等以醇酸清漆为漆基，CoCl·22C6H12N·410H2O为热致变色颜料，并采用叶蜡石填料和二甲苯溶剂，制得可逆型示温粘接涂层。该涂层漆膜平整、附着力强，变色温度为40℃，颜色在粉红色和天蓝色之间可逆变化，可用于生物发酵时温度的控制和防伪标志等。 虽然AK具有很多优点，但是AK的涂膜干燥缓慢、硬度较低以及耐水性不强等，导致粘接涂层施工周期延长、工效降低且严重影响施工质量。因此，对其改性一直是人们关注的热点，其中用苯乙烯（St）来改性AK收到很好的效果[25]；它将St的快干、高硬度和耐水性好等与AK的柔性好、颜料承载能力强等优点结合起来，极大地提高了AK的使用价值。曹优明[26]用St对AK进行改性，再将热变色颜料分散于St改性AK中，制备出St改性AK示温粘接涂层。该涂层具有漆膜平整、干燥快、硬度高、耐水性优、耐腐蚀性佳及耐候性好等特点，示温效果明显，可在多种恶劣环境中使用，应用前景十分广阔。 氟碳树脂具有比一般树脂更优异的耐水性、耐候性、耐腐蚀性和绝缘性等。国外有关报道评价它是一种超耐候性和耐腐蚀性的粘接涂层，是集高、新、特为一体的树脂新品种。杨超[27]等以氟碳树脂为成膜物质、钴盐为变色材料、Al2O3为填料，制备了低温可逆氟碳示温粘接涂层。该示温涂层的优点是：①具有稳定的色泽；②较好的耐水性、耐腐蚀性、耐候性和热变色效果；③对填料的结合力大，施工性能好。因此，该粘接涂层已广泛用于航空、炼油、电子、机械、食品和医疗等领域。 此外，还有一些胶粘剂，如虫胶清漆、脲醛树脂、氨基树脂以及乙烯类树脂等都可用在低温示温粘接涂层中，由于研究较少，在此不在赘述。 3·示温粘接涂层用胶粘剂的发展趋势 随着国内外对示温粘接涂层用胶粘剂研究的不断深入，其应用领域也在不断扩展，但目前仍存在一些问题。首先，现有示温涂料用胶粘剂常含有苯、甲苯和游离甲醛等，苯、甲醛等有害物质会造成环境污染，危害人体健康；其次现有胶粘剂多为有机胶粘剂，其耐温性能差、胶粘剂功能单一且附加值较低。 3.1环境友好性胶粘剂 随着人们环保意识的加强，环保呼声的日益高涨和环保法规的日趋完善，环境友好型胶粘剂逐渐成为发展的主流[28]。这就要求人们大力发展无溶剂型胶粘剂（如热熔胶）、低甲醇排放或零甲醛排放的胶粘剂，并采用无毒、“绿色”原料和助剂等。 3.2有机-无机复合型胶粘剂 利用无机胶粘剂耐温性能好、机械强度高等特点，开发兼具无机胶粘剂和有机胶粘剂优点的复合型胶粘剂。如最近Watson Hugh[29]以无机胶粘剂钴铝尖晶石及玻璃、亚铬酸钴尖晶石等结合有机胶粘剂（如丙烯酸酯、有机硅树脂）为成膜物质，以甲苯胺红等为变色颜料制备了一种新的高温不可逆多级变色示温粘接涂层。该涂层可在550~1 250℃范围内发生至少六级变色，可用于测定燃气涡轮发动机的涡轮发动机叶片、涡轮翼或其它高温使用元件各部分的温度分布。 3.3多功能胶粘剂 近年来，高性能、高附加值胶粘剂逐渐成为人们关注的焦点。研制含有多种功能基团的胶粘剂（克服单一品种的性能缺陷），利用共混复合、接枝、交联及纳米技术等开发新型多功能胶种，以满足航空、航天、电子和能源等高新技术领域的发展需要。 4·结语 胶粘剂在示温粘接涂层中的应用已相当普遍。其中低温变色示温粘接涂层用胶粘剂是一类应用广泛、发展前景良好的胶粘剂；高温变色示温粘接涂层用胶粘剂的耐高温性较差，且品种比较少，在某些领域没有得到充分的应用，高性能的高温变色示温粘接涂层用胶粘剂还有待于进一步研究。 随着技术的进步和市场的发展，相信会有越来越多高性能的胶粘剂应用于示温粘接涂层领域并发挥越来越重要的作用。 |