摘要：以八甲基环四硅氧烷(D4)为单体,十二烷基二甲基苄基溴化铵(DBDA)为阳离子乳化剂,烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)为非离子乳化剂,KOH为催化剂,3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(602)为极性单体,进行环硅氧烷阳离子型乳液聚合平衡分子质量的研究.研究认为,除了温度及反应副产物含量对反应平衡有影响外,乳胶粒界面催化剂(十二烷基二甲基苄基氢氧化铵BDAH)吸附密度也是影响平衡分子质量的重要因素.试验数据表明:DBDA用量、KOH用量及搅拌速度增加,平衡分子质量增大;温度、非离子乳化剂用量及极性单体用量增加,平衡分子质量下降;单体含量的影响则可忽略.

关键词：环硅氧烷;阳离子型乳液聚合;平衡分子质量

环硅氧烷阳离子型乳液聚合制备的羟基硅油乳液性能优异,在印染行业中被广泛用作织物平滑剂、柔软剂等,是有机硅领域中极其重要的一类产品.目前该乳液聚合的相关研究众多,但基本集中在聚合机理、动力学及合成工艺等领域[1-10],针对该乳液聚合产物分子质量的系统研究则尚未见报道.而羟基硅油乳液中聚合物分子质量大小直接影响乳液应用性能,尤其作为织物平滑剂时,高分子质量的合成产物对赋予织物优异的平滑性能有着举足轻重的作用.[11]本文以十二烷基二甲基苄基溴化铵(DBDA)为阳离子乳化剂,烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)为非离子乳化剂,氢氧化钾为催化剂,八甲基环四硅氧烷(D4)为单体,3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(602)为极性单体,进行环硅氧烷阳离子型乳液聚合,采用GPC测定合成羟基硅油达到平衡时的分子质量.在此基础上,系统地研究讨论了温度、搅拌速度、阳离子乳化剂、非离子乳化剂、催化剂、单体用量及极性单体等对平衡分子质量的影响,以期获得规律性结论.

1·试验

1.1原料

八甲基环四硅氧烷(D4),优级品,美国Dow Corning公司;烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、十二烷基二甲基苄基溴化铵(DBDA)及氢氧化钾(KOH),分析纯,上海化学试剂有限公司;3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(602),优级品,张家港市国泰华荣化工新材料有限公司.

1.2聚合

将计量单体D4、OP-10、DBDA、602和水进行混合,加入到带恒温水浴循环装置的玻璃夹套反应釜中,升温至规定温度,再加入催化剂KOH,通氮排氧,搅拌反应.反应达到平衡后,取出反应物,用冰醋酸中和至pH为7,终止反应,待测.

1.3测试

冰冻取出的乳液试样,解冻后试样分层,下层水相,上层油相,干燥.再用Waters150型凝胶色谱仪对上述油层进行转化率测定,测试条件及方法见文献[12].

2·结果与讨论

在环硅氧烷阳离子型乳液聚合中,DBDA与KOH反应后生成十二烷基二甲基苄基氢氧化铵(BDAH),该化合物既是阳离子乳化剂,也是单体开环聚合催化剂.乳液聚合的反应场所集中在乳胶粒界面上,该乳液聚合是典型的单体液滴成核及胶束成核并存的可逆平衡聚合.[1-3]

根据实测数据及机理分析,系统研究温度、搅拌速度、阳离子乳化剂用量、KOH用量、非离子乳化剂用量、单体用量及极性单体用量等对平衡分子质量的影响.

2.1阳离子乳化剂用量

催化剂KOH用量1.1%(对单体质量,下同),非离子乳化剂用量1.5%(对单体质量,下同),搅拌速度200r/min,单体用量30%(对聚合体系质量,下同),聚合温度70℃,改变阳离子乳化剂用量(对单体质量,下同)进行反应,测定反应达到平衡时的分子质量,见图1.

从图1中可知,随着阳离子乳化剂用量的增加,合成聚合物的平衡分子质量也增大,直至达到恒定值.综合前人的研究结果,分析认为:该乳液聚合在乳胶粒界面上同时进行两类反应:(1)BDAH催化环硅氧烷开环聚合生成羟基硅油;(2)BDAH催化羟基硅油之间进行缩聚,特别是开环聚合达到平衡后,该缩聚反应可使生成的羟基硅油分子质量达到一个较高的平衡值.而该平衡值不仅与温度及反应副产物的含量有关,还与乳胶粒界面组成结构有关[1]:当界面BDAH吸附密度高时,分子间空间阻隔距离近,促使羟基硅油之间的缩聚反应平衡右移,平衡分子质量增大.[2-3]因此,在聚合过程中,随着DBDA用量的增多,BDAH生成量也增多,在乳胶粒界面吸附密度增加,导致平衡分子质量增大.但BDAH量增加到一定程度,乳胶粒界面吸附量达到饱和,平衡分子质量将达到恒定.

2.2 KOH用量

阳离子乳化剂用量7.1%,单体用量30%,非离子乳化剂用量1.5%,搅拌速度200 r/min,聚合温度70℃,改变KOH用量进行反应.从图2中可知,随着KOH用量的增加,平衡分子质量有所增大,这是KOH用量增加BDAH生成量增多所致.

2.3温度

阳离子乳化剂用量7.1%,KOH用量1.1%,非离子乳化剂用量1.5%,搅拌速度200 r/min,单体用量30%,改变温度进行反应.从图3中发现,温度升高,平衡分子质量下降.由于羟基硅油的缩聚反应是典型的放热反应[4-7],反应温度升高,平衡向逆反应方向移动,导致平衡分子质量下降.

2.4搅拌速度

阳离子乳化剂用量7.1%,单体用量30%,非离子乳化剂用量1.5%,催化剂KOH用量1.1%,聚合温度70℃,改变搅拌速度进行反应.从图4中可知,搅拌速度增加,平衡分子质量也增大.原因是搅拌速度增加,单体液滴直径减小,吸附的乳化剂增多,单体液滴成核概率增加,胶束成核概率下降,导致形成的乳胶粒减少,比表面积下降,从而乳胶粒界面上BDAH的吸附密度增加,平衡分子质量增大.

2.5单体用量

阳离子乳化剂用量7.1%,催化剂KOH用量1.1%,非离子乳化剂用量1.5%,搅拌速度200 r/min,聚合温度70℃,改变单体用量进行反应.从图5中发现,单体用量改变,对平衡分子质量几乎不产生影响.

2.6非离子乳化剂用量

阳离子乳化剂用量7.1%,催化剂KOH用量1.1%,搅拌速度200 r/min,单体用量30%,聚合温度70℃,改变非离子乳化剂用量进行反应.从图6中可知,非离子乳化剂用量增加,平衡分子质量下降.原因是非离子乳化剂对BDAH在乳胶粒界面的吸附有体积阻隔作用,从而导致平衡分子质量下降.

2.7极性单体用量

在实际生产应用中,往往在本乳液聚合体系中加入一定量极性单体(如氨基偶联剂)与单体D4一起共聚,以期获得更丰富的应用性能.但极性单体的加入将增加合成聚合物的亲水性,从而增加乳胶粒界面上水的含量.众所周知,羟基硅油缩聚副产物就是水.因此,乳胶粒界面上水含量的增加,将抑制缩聚反应,使平衡向逆反应方向移动,导致平衡分子质量下降.

阳离子乳化剂用量7.1%,催化剂KOH用量1.1%,搅拌速度200 r/min,单体用量30%,聚合温度70℃,非离子乳化剂用量1.5%,改变极性单体(氨基单体)用量(对D4质量)进行反应.从图7中发现,极性单体的加入将极大地降低平衡分子质量,并且随着用量的增加,平衡分子质量逐渐降低到一个恒定值.

3·结论

在环硅氧烷阳离子型乳液聚合中,乳液聚合的反应场所集中在乳胶粒的界面上,而且单体液滴成核及胶束成核并存.D4开环聚合生成的羟基硅油之间缩聚使平衡分子质量达到一个较高的平衡值.该平衡值不仅与温度及反应副产物含量有关,还与乳胶粒界面组成结构有关.当界面BDAH密度高时,分子间空间阻隔距离近,促使羟基硅油之间的缩聚反应平衡右移,平衡分子质量增大.试验数据表明:DBDA用量、KOH用量及搅拌速度增加,平衡分子质量增大;温度、非离子乳化剂用量及极性单体用量增加,平衡分子质量下降;单体用量的影响则可忽略.