| 摘要 : 简述了疏水缔合型水溶性聚合物的合成方法 , 对增稠机理和特性作了评述 , 指出了其发展方向。 关键词 : 疏水缔合 ; 水溶性聚合物 ; 水性涂料 ; 进展 1 前 言 水性涂料体系的流变学调节剂 ( 常称为增稠剂 ) 主要采用以下聚合物 : 一是纤维素的衍生物类 , 如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等。其优点是具有好的贮存稳定性 , 防浮色发花性能 , 对高价离子具有一定的缔合作用 , 避免了乳胶涂料出现凝胶化、粉体絮凝、沉淀等问题。但存在着施工性不太好 , 在涂刷时由于流变性较差 , 造成滚刷时溅落、流平性差、涂膜粗糙 , 易发生微生物降解变稀而无法使用等问题 ; 二是碱溶乳胶增稠剂 [1 ,2] 。目前使用较多的是以α , β不饱和羧酸与各种不饱和单体共聚而成的增稠剂。它们的高分子主链上含有一定量的羧基 , 当用碱中和时 , 可以迅速从低粘度的分散体系转变成水溶性透明粘稠体 , 整个体系的粘度骤然升高。其优点是它们的特征一般是分子量高而流动粘度低 , 并能与各类乳液及水溶体系很好地混溶 , 并具有中和转相速度快、不发生生物降解、增稠效果明显等。缺点是在使用过程中发现它们的流变性能也不够理想 , 对电解质敏感 , 使粘度不太稳定。 在水溶液中疏水改性天然高分子和合成疏水缔合聚合物超过某一聚合物浓度 , 使大分子链产生分子内和分子间缔合 , 形成一个暂时的三维网络聚合物链 , 结果产生了疏水基团的相互作用。增大了流体力学体积 , 故具有较好的增粘性。在盐溶液中 , 由于小分子电解质的加入增加了溶液极性 , 使疏水缔合作用增强 [3,4] , 表现出明显的抗盐性质。由于物理交链结构的可逆特性 , 这些聚合物在溶液中呈现独特的流变性 , 如强剪切变稀和震凝性 [5] 。从技术角度上 , 缔合聚合物的流变性是一个非常重要的指标 , 由于它的加入增加基体水溶液的粘度 , 改变了基体水溶液的流变性能。 在水溶性聚合物分子中引入少量疏水基团就能对聚合物水溶液的流变性带来极大影响 [6] , 如增稠效应、触变指数、粘度及稳定性等。这种独特的流变性能在水基涂料中有着极其重要的意义。在水基涂料中加入这种疏水改性聚合物可分别调整高、低剪切速率时的粘度 , 克服了胶态分散体在剪切速率较低时粘度往往偏高 , 而使涂料的流动性和流平性劣化 , 剪切速度较高时粘度又往往偏低 , 致使涂料不能顺利地从辊涂机转移到被涂物上的缺点 [7] 。 2 制备方法 疏水缔合水溶性高分子很难合成 , 且不易表征。这是因为在合成过程中很难将油溶性单体和水溶性单体充分混合 , 而且由于疏水基团太少 , 用常规方法难以表征。产生这种调节效果的实际机制是 : 在由聚合物分散体和疏水改性水溶性聚合物组成的系统中添加助溶剂或低分子量表面活性剂 , 就可降低增稠剂疏水物之间或这些疏水物与胶粒子表面之间的疏水缔合度 [8] 。这些缔合性增稠剂的一 个共同特点是 , 在聚合物侧链端位上或端基上常存在疏水缔合基 ( 通常是 C 8 -C 24 烃基 ) 。油溶性单体和水溶性单体的共聚有三种方法 , 即非均相共聚、均相共聚、胶束共聚。而聚合物疏水改性采用大分子反应法 [9] 。 黄雪红等直接采用沉淀聚合法制备了疏水缔合型聚合物 : 丙烯酰胺 / 丙烯酸十四酯 P (AM/ TA) 共聚物 [10] 、聚合物丙烯酰胺 / 丙烯酸十六酯共聚物 [11] 、聚合物丙烯酰胺 / 丙烯酸十八酯共聚物 [12] 。从而使共聚反应及其产物的后处理过程较为简单易行。并用凯达尔定氮法表征共聚物的组成。研究了在链结构中引入不同疏水基团物质的量的份数的共聚物溶液性质。结果表明该共聚物在 W NaCl = 1 . 5% 的溶液中的粘度较之水溶液有较大提高 , 表现出明显的抗盐性质 , 而临界缔合质量分数和特性粘度均出现下降趋势。该聚合物是一种性能优异的疏水缔合型增稠剂。作者对共聚物溶液的粘度 - 温度性质和剪切速度对溶液粘度的影响也进行了研究 , 对改善苯丙乳胶及其乳胶涂料的流变性具有实际意义。 疏水缔合型水溶性高分子很难合成 , 且不易表征 , 把疏水部分连接到水溶性聚合物链上 , 一般采用胶束共聚或者使用具有表面活性的大单体进行共聚 , 胶束聚合需要在体系中加入大量的表面活性剂 , 这就增加了后处理过程的复杂性。利用表面大单体共聚合 , 需要事先合成大单体 , 这方面的技术也有相当大的难度。 许国强 [13] 首先合成表面活性大分子单体丙烯酸聚氧乙烯 (23) 十二烷基酯 (AA — POEL E) , 再通过与丙烯酰胺共聚合的方法得到水溶性聚合物。在聚丙烯酰胺分子结构中引入疏水基团的共聚物改性 PAM , 因 AA — POEL E 单体具有表面活性 , 所以共聚合时无需加乳化剂。当改性 PAM 中疏水基团物质的量含量为 1 . 10 % 时 , 其水溶液表现出独特的流变性和增稠性 , 着重讨论了改性 PAM 作为乳胶增稠剂的性能。郭睿威等 [14] 以巯基乙胺为分子量调节剂 , 以丙烯酰氯作为链端转化剂合成了不同分子量的端丙烯酰胺基聚 (N - 异丙基丙烯酰胺 ) ( PN IPAm) 大分子单体 ; 与丙烯酰胺共聚合 , 合成了以 PNIPAm 为侧链的接枝聚丙烯酰胺。用 FTIR 和 HNMR 方法表征了接枝聚合物与大分子单体的组成。该接枝聚合物在水溶液中具有热缔合特性及明显的温敏增稠性 , 水溶液的粘度在 (32 ～ 50) ℃之间随温度增加而增加 , 可用于水性涂料的温敏增稠剂。 田大听等 [15] 用甲基丙烯酸十六酯 ( HM) 和甲基丙烯酸十二酯 (LM) 分别与丙烯酸 (AA) 共聚 , 合成了流变性能良好的缔合型增稠剂 , 并比较了交联型单体及疏水型共聚单体对聚合物在水中粘度及耐电解质的影响。结果指出 , 一定量的交联型单体及疏水型长链单体都能明显增加粘度。疏水单体中甲基丙烯酸十六酯 (HM) 的影响大于甲基丙烯酸十二酯 (LM) 的影响。含疏水型长链单体的缔合型交联增稠剂比非缔合型交联增稠剂的性能更优良。此外 , 还研究了两种类型的聚合物浓度及反相剂对粘度的影响以及用扫描电镜 (SEM) 观察了聚合物胶乳的粒子形态呈典型的圆球形 , 这是由于其表面覆盖了一薄层高分子稳定剂 , 因而能稳定地存在 , 粒子间很少发生粘并现象。 田大听等 [16] 还采用反相乳液聚合法合成了含丙烯酸 / 丙烯酰胺 / 甲基丙烯酸十六酯三元共聚物的缔合型增稠剂。研究了交联剂、引发剂、疏水共聚单体、亲水非离子型共聚单体的用量等聚合条件对增稠剂性能的影响。结果表明 , 共聚单体的疏水效应及非离子效应都有利于改善增稠剂的性能。解决了交联型聚丙烯酸胶乳作为涂料印花增稠剂存在一些缺陷 , 如耐电解质性能、色浆触变性、印花时得色量等均十分理想。 水溶性疏水缔合物的合成 , 可根据分子设计要求 , 选用丙烯酸、丙烯酸酯、 N- 烷基丙烯酰胺 (Nn) 及阳离子两性单体 (DMDA 、 DMHA) 等单体 ; 以此为基础采用自由基水溶液或自由基胶束共聚合方法 , 合成了非离子型、阳离子型、阴离子型和两性离子型系列疏水缔合聚合物 [17] 。研究结果表明 : ①非离子型、阳离子型疏水缔合聚合物及阴离子型与两性离子型疏水缔合聚合物水溶液均表现出良好的抗盐性 , NaCl 浓度由 0 增至 6% 时 ,0 . 15 % P (AM/ DMDA) 水溶液粘度由 3 . 6mPa · s 上升至 11 . 6mPa · s 。 ②疏水缔合聚合物 P (AM/ Nn) 中引入阴离子结构单元 , 可使聚合物在稀溶液中呈更伸展的构象 , 聚合物增粘能力提高。阴离子结构单元的存在会影响疏水基团的缔合作用 , 影响程度随阴离子基 团与疏水基团的相对位置而异。这类聚合物具有良好的增粘能力与抗盐性能 , 三元共聚物 PBAMS 在 0 . 268mol/ L NaCl 溶液中的 0 . 1g / dL 溶液粘度达到 77mPa · s 。③疏水缔合聚合物具有良好的抗剪切性能。 P (AM/ DMDA) 水溶液在经历低→高剪切速率的剪切作用后 , 在剪切恢复过程 ( 高剪切速率→低剪切速度 ) 中 , 溶液表观粘度不但能得到较好的恢复 , 而且还有所提高 [18] 。 2 . 1 聚氨酯类增稠剂 一类地工业广泛使用的缔合性增稠剂是疏水改性乙氧基化聚氨酯增稠剂 (HEUR) [19] 。最简单的 HEUR 是以聚乙二醇和二异氰酸酯为基础 , 具有末端疏水性缔合基的线型聚氨酯。由于聚氨酯化学有很大的变通性 , 故有可能制造其它几何构型的 HEUR , 例如利用二异氰酸酯和异氰酸酯合成每个分子中有三个疏水物的分子、具有无规疏水物链接的梳状聚合物和具有嵌段疏水物链接的梳状聚合物。 缔合型聚氨酯的结构 : HEUR 是憎水的非离子改性聚氨酯嵌段共聚物 , 最常见的 HEUR 为憎水的改性乙氧基化聚氨酯及相似的含脲、脲 — 氨酯键及醚键的氧化乙烯 / 氧化丙烯 [20] 。其主链一般为聚乙二醇 (PEG) 和二异氰酸酯缩合而成 , 然后用憎水基团进行端基封闭。当端基为 NCO — 时 , 通过憎水醇类或胺类封闭 ; 当端基为 — OH 时 , 可用长碳链单异氰酸酯封闭。改变憎水基团含量 ; 采用不同憎水度的二异氰酸酯 ; 采用憎水二醇或二胺增大内憎水基的尺寸都可以调节分子的憎水度 , 从而得到性能各异的聚氨酯增稠剂。 其中缔合型聚氨酯 (HEUR) 增稠剂能与乳胶离子缔合 , 分子结构中无阴离子存在 , 很多性能优于其他增稠剂 , 见表 1 。 与传统的增稠剂相比 , 增稠剂对改善流平性和膜厚方面显示特有的功能 , 还有滚涂时可减少飞溅。该聚氨酯增稠剂是由非离子疏水基团的聚合物组成。其中分子中可分为三部分 : 疏水性末端部分 ; 多个亲水基团 ; 聚氨酯基团。聚疏水基团有可能是油酰基、硬脂酰基、十二烷基酚、壬基酚等。对提高粘度起决定作用的是在每个分子中至少含有两个末端疏水链段。 在所有这些增稠剂中 , 疏水基的浓度和性质是很重要的因素 ; 为了获得分子间的缔合效果而不会 表 1 有机增稠剂的性能比较 导致链断裂的分子缔合作用 , 需要低浓度的疏水基。 HEUR 用于乳胶涂料中 , 既有良好的遮盖力 , 又有良好的流平性 ; 其分子量较低 , 辊涂时不易产生飞溅 ; 能与乳胶粒子缔合 , 不会产生体积限制性絮凝 , 涂膜光滑 , 具有较高的光泽度。虽然 HEUR 有以上种种优点 , 但由于其分子量较低 , 水合后的有效体积增加较少 , 水相中分子间的缠绕有限 , 因而对水相增稠不足。其更近似于牛顿流体而不像 HEC 更近似于触变性流体。单用 HEUR 增稠 , 涂料的抗流挂性通常不能满足要求 , 所以它不能完全取代以增加水相粘度为主的传统增稠剂。目前在乳胶涂料中 , 常把聚氨酯增稠剂与纤维素增稠剂复配使用 , 以制备性能优异的涂料。 2 . 2 纤维素改性类 大分子反应法合成缔合性增稠剂的实例 , 是羟乙基纤维素 (HEC) 和羟丙基纤维素 (HPC) 类水溶性纤维素衍生物通过大分子反应 , 例如同适当的长链烷基卤、酰基卤、酸酐、缩水甘油醚和异氰酸酯反应进行疏水改性 [21] 。 Angerer 采用全氟化烷基缩水甘油醚对 HEC 或 HPC 进行疏水改性 , 得出碳链为 8 的全氟化疏水聚合物与碳链为 16 的直链烷烃疏水聚合物作为增稠剂具有同样的效果。 [22] 这类疏水改性聚合物对乳胶涂料是有效的流变改进剂。 Panmai S . [23] 等人采用稳态荧光和流变学实验研究疏水改性聚合物 ( hm- 聚合物 ) 和表面活性剂之间的相互作用。研究了在带有 0 . 9% ( 物质的量百分比 ) C 16 疏水接枝物的疏水改性羟乙基纤维素 (hmHEC) 中加入十四烷基三甲基铵溴化物和十六烷基三甲基溴化铵的溶液。 C 16 HEC 的存在诱 导了在水溶液表面活性剂胶束聚集体 , 溶液浓度约为临界胶束浓度的一半。随着表面活性剂的增加 , hm - 聚合物溶液的粘度增加 , 这是由于通过表面活性剂胶束形成混合胶束 , 疏水束起到架桥作用。后来其粘度降低是由于过多的胶束部分地屏蔽了疏水基团。荧光淬灭实验显示混合胶束中的疏水基 (N-H) 的数目随着表面活化剂的浓度增加稳定性减少 , 这是由于表面活性剂稀释了疏水基团。 3 增稠机理 疏水缔合水溶性聚合物增稠剂的作用机理 : 图 1 疏水缔合水溶性聚合物增稠剂的作用机理 疏水缔合型增稠剂是像图 1 (c) 那样的两末端带有疏水性基团的活性剂 , 吸附粒子的一端与其他的粒子或其他的疏水性末端相遇后 , 形成新的吸附或缔合。如有数量足够的活性剂存在 , 就会形成像图 1 (d) 那样的分子团 , 形成整体的网状结构。如盐对疏水改性聚丙烯酸的影响时发现 , 加入的小分子电解质可屏蔽电荷斥力 , 导致链收缩 , 同时增加介质极性 , 减小分子链间斥力 , 有利于疏水缔合。这两种影响因素相互竞争 , 在低聚合物浓度时产生分子内缔合 , 使粘度降低 ; 在高聚合物浓度时产生分子间缔合 , 使粘度升高。又如表面活性剂与疏水缔合聚合物通过疏水作用可以形成混合胶束 , 从而交联多个分子链上的疏水基形成物理网架结构 , 改变大分子链的形态及流体力学体积 , 使宏观性质发生变化。这种影响与表面活性剂的类型、聚合物的类型以及疏水缔合的形式有关。 4 发展趋势 疏水缔合聚合物虽然在理论上研究还不完全成熟 , 但由于其优越的应用性质 , 国外对其合成、应用与商业化研究十分重视 , 目前已有多种商业化产品 , 并广泛应用于涂料和其它工业。国内西南石油学院、四川大学正积极展开开发油田应用研究 , 福建师范大学、湖北民族学院和华南理工大学等研究机构对疏水缔合物在涂料方面做些研究工作。而现实的问题 : 高档涂料用流变学调节剂则多直接从国外进口 , 国内应用于商业化生产的产品尚不多见。疏水缔合聚合物作为高档涂料用流变学调节剂的发展方向 : (1) 加强基础理论研究 疏水缔合聚合物合成理论上研究还不完全成熟 , 研究更好的合成方法如微乳液聚合技术 , 使疏水缔合聚合物的性能更佳。 (2) 新型单体的合成 缔合型增稠剂有明显的抗高剪切作用 , 但目前研究表明抗高剪切能力还不够 , 这需要在新型单体开发上下功夫 [24] , 以大大改善了刷涂成膜要求 , 提高了干膜遮盖力和对比率。 (3) 新型聚合方法 采用新型聚合方法 , 合成高性能的水溶性疏水缔合聚合物 , 如采用微乳液聚合技术。由于聚合物微乳液具有渗透性、润湿性好、形成致密膜等优点 , 可用于高光泽水性涂料 , 形成性能良好的涂膜 [25] 。还可采用盐水分散聚合法 [26] 合成了疏水缔合聚合物。 (4) 疏水缔合聚合物与表面活性剂、无机盐等的相互作用 进一步研究疏水缔合聚合物与表面活性剂、无机盐等的相互作用 [27] , 形成一套系统的理论 , 以指导在水性涂料中的应用。 (5) 与基料配伍性 缔合型增稠剂使涂料触变性有明显减弱的趋势。因而 , 流变助剂对乳胶涂料流变特性有明显的补充、完善功能。缔合型增稠剂 , 不但其自身结构对使用效果影响很大 , 而且与许多因素 : 乳液粒子粒度及分布、表面活性的 HLB 值、分散润湿剂性质等均有关联。合理搭配、适当的性能取舍以满足不同条件下的流变要求是至关重要的。 环氧树脂 - www.epoxy8.com -(责任编辑：admin) |