重防腐粉末涂料专用环氧树脂及固化剂研制 梁平辉 邓卫东 （常熟佳发化学有限责任公司.215533） [摘要] 在对进口环氧树脂和固化剂样品剖析的基础上，采用二步合成工艺路线，研制成功适合于重防腐粉末专用的 环氧树脂与固化剂。产品具有固化速度适中，涂膜韧性好，耐冷热冲击，防腐性能好等特点，主要性能指标达到国外同类产品水平，本文介绍了其制备原理，工艺过程，并对影响性的主要因素进行了探讨。 [关键词] 重防腐粉末涂料 专用环氧树脂 固化剂 近年来随着国家经济建设的飞速发展，对石油天然气埋地管道重防腐粉末涂料环氧树脂与助剂的需求量越来越大，质量要求也越来越高。这方面的要求主要体现在要求粉末涂料的环氧树脂要有良好的施工工艺（高温快速固化），耐磨，耐腐蚀，耐冷热冲击并具有长期的稳定性。显然，国内长期沿用的环氧树脂-双氰胺体系的粉末涂料，不管是工艺性还是可靠性都难以满足这一要求，随着国家西气都输工程的建设，带动了原油，成品油及城市污水管道对高性能重防腐粉末的需求量将迅猛增加。 为了打破国外在高性能质量重防腐粉末涂料在这一领域的垄断，实现配套热熔结粉末涂料环氧树脂与配套固化剂的国产化，我们在对国外样品剖析的基础上，参照部分国外资料，从2001年开始。开展了重防腐粉末环氧树脂与配套固化剂的研究，经过反复实验比较，研制出了性能接近国外产品的特种环氧树脂固化剂，项目研制成果在2003年通过江苏省科技成果技术鉴定，开始大批量进入国内市场，目前，已经应用于多处国家重点工程建设。 1 研制技术路线选定 1.1 环氧树脂 根据国外样品的红外与液相谱图分析，确定国外环氧树脂样品基本组分为环氧酚醛型树脂，树脂分子结构中既有双酚A型酚醛成分，又有苯酚型酚醛成分，是一种复合酚醛环氧树脂。从化学结构看，这中树脂具有较高的芳香密度，耐腐蚀能力强，涂膜硬度好，耐磨性好等特点。其合成方法主要分成两步，一是线性酚醛树脂的合成，二是酚醛环氧树脂的合成。 1.2 固化剂 以前的环氧树脂防腐粉末涂料，一般多采用双氰胺-咪唑固化体系，该体系虽有较快的反映速度，但固化剂量反应放热剧烈，易产生内应力，使涂膜发脆，国外固化剂样品的剖析结果其主要成分为端羟基高分子聚合物与阴离子催化型固化剂的复配物。很明显，这种高分子聚合物固化剂固化环氧树脂，其涂膜的柔韧性比双氰胺类固化体系要好的多。但大分子链端基由于分子链的卷曲包裹反应活性较低，因此，需要高反应活性的阴离子催化固化剂加以调节反应速度，这样，通过二者的协同作用，能保证粉末涂料既有好的柔韧性又有较快的反应速度。高分子端羟基化合物可以是端羟基聚酯或聚醚树脂，也可以是端羟基酚醛树脂，后者的反应活性高于前者，而前者的韧性好于后者。根据以上分析，结合样品剖析结果，选择了端羟基聚醚、酚醛高分子化合物与阴离子催化固化剂复配的复合固化剂，作为重防腐粉末涂料环氧树脂的固化剂。 2、制备过程与方法 2.1 环氧树脂的合成 环氧树脂的合成包括两步，即线性酚醛数值的合成与酚醛环氧树脂的合成。 2.11 线性环氧树脂的合成 将苯酚，双酚A，甲醛投入到反应釜，搅拌，升温，溶解，至90摄氏度加入催化剂回流反应3~5个小时，用稀碱中和终止反映，吸出上层水，用热水反复洗涤数次至中性，然后升温脱水，在150度-0.095Mpa以上真空脱除少量游离酚后。过滤出料，得到线性酚醛树脂 将第一步合成的线型酚醛树脂与计量的环氧氯丙烷投入到反应釜升温溶解，加入催化剂进行醚化反应，温度控制在80-90度，时间5-6小时，反应完毕，降温，加入部分溶剂溶解，然后逐步加入氢氧化钠水溶液，进行闭环反应。闭环反应完毕再加入剩余溶剂，搅拌溶解，用热水反复洗涤多次至中性，分出下层水，升温脱除溶剂与低沸物，在140-160度维持1-2小时，无液出后降温，进行过滤、压片、粉碎包装，得到成品环氧树脂。 2.3固化剂制备 固化剂中，端羟基酚醛树脂合成过程与线型酚醛树脂的合成相同，端羟基聚醚树脂可通过环氧物开环加成聚合制。将计量的二元醇（新戊二醇，己二醇，聚丙二醇等）、二元酚（对、间苯二酚A等）、单、双环氧化物投入反应釜，升温、搅拌、溶解，进行加成聚合反应温度：90-130摄氏度，当软化点合乎要求时，降温过滤出料。 固化剂的复配： 将合成的端羟基酚醛树脂，端羟基聚醚树脂投入反应釜，升温至150℃熔融，待充分熔融后，加入计量的阴离子催化剂搅拌混合均匀，过滤。压片包装。 2 试验结果与讨论 3.1 制备主要工艺条件对合成产物的影响 影响环氧树脂合成的主要因素有，酚醛树脂合成中酚醛摩尔比，反应温度与时间，酚的组成以及环氧合成中环氧氯丙烷，碱，催化剂与酚醛树脂的摩尔比，因详细讨论篇幅太大，此处仅作定性描述。 酚醛树脂合成中，随双酚与苯酚的比例加大，树脂的软化点升高，作成涂膜的硬度与耐温性提高，但软化点太高，将使制粉加工困难，合适的配比在1/2~1/4。随酚醛摩尔比增加，树脂的软化点增加，醛量太少，酚醛反应率低，树脂的软化点偏低，环氧化时树脂的软化点也偏低，容易结块；反之，树脂的软化点太高也不适于加工，且溶解性降低。在环氧化时候带来困难。合适的酚醛比在3/4~4/5。酚醛树脂的缩合反应温度一般在回流温度。即85~95℃，时间在4~6小时，过短，反应不充分，过长，对反应率提高影响不大。
酚醛树脂环氧化中随环氧氯丙烷用量增加，树脂环氧值高，涂膜交联密度高，硬度与耐温性提高，但脆性也随之增加，兼顾涂膜的综合性能，与制粉的加工工艺性能，树脂的环氧值控制在011~0.13ep/100g,与之对应的环氧氯丙烷用量在1/1.0~1/1.2（mol/mol羟基），碱量一般控制在与环氧氯丙烷等摩尔或稍过量。过少则可使闭环不充分过多，可导致环氧基碱性水解，采用合适的工艺条件进行扩大试验，制得重防腐粉末环氧树脂如表1
对固化剂性能影响最大的因素是，端羟基高分子化合物与阴离子催化剂的[配比，其次是端羟基高分子化合物的分子量及酚醛与聚醚的摩尔比。在这种复配型固化剂中，端羟基高分子化合物与阴离子催化剂固化反应机理有所不同，端羟基高分子化合物主要是通过端羟基与环氧基进行加成聚合，使分子链逐步增大，当分子量达到一定程度，由于分子链的卷曲，使端基包裹，反应活性降低，放映速度变慢，而阴离子催化剂固化剂则是通过阴离子作用于环氧基使环氧基开环，形成新的阴离子，这种新的阴离子再与新的环氧基反应，形成链式增长。这种链式反应的特征是分子链一经引发就快速增长，反应速度快，但可能导致链终止的因素也较多，聚合程度也难以把握。此外，因聚合速度快放热激烈，也容易形成内应力,使涂膜发脆。两者在配比方面也有很大差别，前者是按官能团加成聚合,配比应接近等摩尔配比;而后者主要是起引发作用，其用量与官能团没有比例关系，用量也很小。阴离子催化剂在固化剂中所占比例的影响如表-2
线性聚醚与酚醛树脂的分子量主要取决于原料配比,酚醛（环氧化物/醇、酚）比越接近,分子量越高,韧性越好,相应软化点也越高。酚醛树脂与聚醚树脂相比，芳香密度高、耐温与耐化学性好，固化速度也快，但由于芳香密度高，使得涂膜容易发脆。 综合上述分析所得出的优化条件，扩大试验制得的重防腐粉末涂料环氧固化剂的主要指标如表-3
3.2 产品性能评价 将制得的环氧树脂与固化剂按不同比例混合,加入流平剂、填料等助剂经混炼挤出、粉碎制成环氧粉末进行性能评价。 1 选取不同配比按GB/T-6554测定胶化时间，用漆膜冲击试验器测试其室温下的抗冲击强度结果如表-4
*固化时间设定： 随固化剂用量增加，胶化时间缩短，用量过高过低，都使冲击强度下降，原因在于过少固化不完全，反应慢；过多，对加成聚合，某一官能团太多，将使链增长受阻，分子量下降，从而使冲击强度下降。理想的配比在按计量系数或略少。 按树脂：固化剂=100：25-26加上其他颜填料助剂等制作的标准样板进行了机械、耐化学性能、电性能测试结果表明,研制的重防腐粉末涂料专用环氧树脂与固化剂性能与进口样品接近，合乎钢质管道熔结环氧粉末外防腐层技术要求。 *耐化学腐蚀试验介质：（1）稀盐酸PH值2.5-3.5；（2）10%氯化钠加稀硫酸PH值2.5-3.5；（3）10%氯化钠水溶液；（4）蒸馏水；（5）5%氢氧化钠水溶液 （6）等质量的碳酸镁和碳酸钙饱和水溶液。 4.1 研制的重防腐粉末专用环氧树脂与固化剂技术指标与使用性能接近于国外同类产品水平，可以满足钢质管道重防腐粉末环氧的要求。 4.2 采用由二步法制得的混合酚醛环氧树脂，端羟基高分子化合物结合阴离子催化剂组成的环氧树 将合成的端羟基酚醛树脂、端羟基聚醚树脂投入反应釜升温至 4.3 影响环氧树脂合成的主要因素有：线性酚醛树脂组成、原料配比、反应温度与时间；影响固化剂性能的主要因素有：端羟基高分子化合物组成与分子量、阴离子催化剂含量。 参考文献： [1]中国石油天然气股份公司西气东输项目经理部企业标准“钢质管道熔结环氧粉末外防腐层技术标准（报批稿）”2001 [2]粉末涂料与涂装2000（4） [3]Sue.karuaki etc. USP 6,207,789 [4]Decker，owen H USP 6,133,384 [5]Tsumura,nasashiro USP 5,484,854 [6]Nurata,yasuyuki USP5,597576 [7]Kazaki,katuhiko USP 5,612,442 环氧树脂 - www.epoxy8.com -(责任编辑：admin) |
