淀粉基胶黏剂在内墙涂料中的应用

资智洪 　何小维 　黄强 　杨连生

(华南理工大学轻工食品学院,广东广州510640)

摘要:综述了氧化淀粉、交联淀粉、多孔淀粉、接枝共聚淀粉和复合变性淀粉在内墙涂料中的使用性能及应用现状,并对 其应用前景做出展望,认为影响淀粉基建筑涂料品质的关键问题是耐水性、防霉、涂膜强度等,可以通过上述变性淀粉与其他 基料的复配,或进一步复合变性等措施加以解决。

关键词:变性淀粉;胶黏剂;内墙涂料

中图分类号:TQ432.2　文献标识码:A　文章编号:1001-0017(2007)03-0206-03

前　言

2005年中国涂料总产量达到了380万吨,其中 建筑涂料已经超过130万吨。而目前建筑涂料的迅 速发展造成以下负面影响:建筑涂料的生产使用了 大量的自然资源,尤其是合成树脂工业耗费了大量 的煤或石油等不可再生资源;建筑涂料的原材料使 用了许多对人体和环境有害的化学物质等。因此, 新一代涂料的开发受到了许多研究者们的关注。 淀粉是可再生的天然资源,具有良好的粘结性 和成膜特性,有着优良的生物降解性能,原料来源广 泛,价格低廉。淀粉经改性后可用作建筑涂料中基 料(胶黏剂),它是主要成膜物质,能将颜填料粘结 在一起,形成涂膜,提供涂膜基本的物理性能和化学 性能,基料是影响涂料性能(柔韧性、耐水性、耐擦 洗性、耐候性、耐沾污性等)的首要因素。有研究表 明,淀粉基涂料主要用于建筑物内墙面的装饰,其施 工性能、涂膜性能和环保指标等均能达到建筑涂料 的要求。

1　变性淀粉在建筑涂料中的应用

原淀粉直接用作建筑涂料的成膜物质不论是粘结性、润湿性、分散性、稳定性、抗凝性都不能满足要 求,须根据淀粉的结构及理化性质进行变性处理,使 之能符合应用的要求,并配合相应的添加剂,就可制 得性能各异的淀粉基涂料。目前在内墙涂料中用作 成膜物质的淀粉衍生物主要有氧化淀粉、交联淀粉、 多孔淀粉和接枝共聚淀粉等。

1.1氧化淀粉

氧化淀粉是最早使用和研究的变性淀粉之一。 工业生产中最常用的氧化剂是碱性次氯酸盐,所得 到的氧化淀粉糊稳定性高,流动性好,凝沉性较弱, 透明度高,成膜性好,胶粘力强[1]。用次氯酸钠作氧 化剂的优点是价格便宜,不产生有色物质,可以保证 产品的色泽;但氧化程度难以控制、性能波动大,且 次氯酸钠稳定性差,生产和氧化过程中污染较大。 王彦斌等[2]通过对各类氧化剂特点、反应条件、产品 性能和经济效益的综合评价,提出在酸性条件下用 KMnO4热法(55~60℃)氧化玉米淀粉,其优点是氧 化时间短、终点易控制、氧化剂耗量少,这是制备涂 料成膜物质的有效途径。程存归等[3]通过高锰酸钾 氧化玉米淀粉,配以脲醛树脂、催化剂、催干剂、防腐 剂等,研制出一种高稳定型淀粉胶黏剂,有效地解决 了淀粉稳定性差、贮存期短的问题;同时由于玉米淀粉氧化、磷酸酯化及与脲醛树脂相互反应形成的网 状结构,提高了初黏度、冻融性、保水性及透明度,扩 大了其在涂料方面的用途。尽管用KMnO4作氧化 剂有上述诸多优势,但是高锰酸钾的还原产物低价 锰离子可能使胶液呈棕色,对其作为建筑涂料具有 不利的影响。

双氧水氧化淀粉后的产物为水,无污染,且不会 产生有色物质,近年来已成为淀粉氧化剂的首选。 曾丽娟等[4]采用双氧水作氧化剂,硫酸亚铁为催化 剂在碱性条件下对木薯淀粉进行催化氧化,以此氧 化淀粉为原料制备的氧化淀粉内墙涂料,其耐水性、 稳定性、流动性、相容性、均一性、附着力、遮盖力均 能达到内墙涂料基料的要求。

1.2交联淀粉

过去的交联淀粉涂料是以尿素作交联剂,其优 点是价格便宜,原料易得,水溶性强,易操作。但是 单纯用尿素作为交联剂,所得淀粉胶的粘接力不够。 基于此,白志诚等[5]应用一种多功能的高效复合助 剂(FH),它分别与尿素和淀粉发生交联,得到一种 混合交联淀粉,有效地解决了淀粉涂料的稳定性、附 着力、均匀性和表面光洁度的问题。如果淀粉中黄 粉或黑粉的含量较高,则涂料的白度就会受到明显 的影响。若能采用有效的方法使涂料的白度和附着 力进一步改善,将会使改性淀粉内墙涂料的应用价 值和范围得以扩大。因此,王升文等[6]用含有色杂 质的淀粉为原料,通过高效氧化,迅速终止,后行交 联的办法,制成白度好、质量优、价格便宜的内墙涂 料。

交联淀粉具有较高的冷冻稳定性,对热、酸和剪 切力影响具有高稳定性,通过交联可增强薄膜的耐 水性并保持膜强度不变等,这些优良性质使得交联 淀粉在建筑涂料中得到了很好的应用。工业上应用 常与其它变性方法联合采用,使产品具有更实用、更 有效的性能。

1.3多孔淀粉

多孔淀粉,又称为微孔淀粉,是指具有生淀粉酶 活力的酶在糊化温度以下作用于生淀粉而形成的蜂 窝状多孔性淀粉。多孔淀粉表面充满了直径为 1um左右的小孔,小孔由表面向淀粉粒中心深入,孔 的容积占颗粒面积50%左右,因此具有良好的吸附 性能,且对目的物有缓释作用。朱仁宏[7]等利用多 孔淀粉的缓释和保护功能,在内墙涂料中添加用多 孔淀粉吸附的天然除虫菊酯,研制出具有长效杀虫 效果的内墙涂料,扩大了多孔淀粉的应用范围。制备多孔淀粉的生淀粉酶主要为α-淀粉酶和 葡萄糖淀粉酶,且复合酶协同制备多孔淀粉的效果 优于单独使用某一种酶[8]。淀粉经酶解后其颗粒结 构受到一定程度的破坏,它的一些物理性能指标如 糊化温度、冻融稳定性、黏度稳定性、抗剪切能力和 颗粒坚固性等都低于原淀粉。为改善这些物理性 能,可通过化学交联以增强其结构稳定性。周琼 等[9]研究将先经过交联处理的淀粉再进行酶解制得 交联微孔淀粉,同微孔后交联淀粉比较,前者制备的 多孔淀粉的流变学性质优于后者。

多孔淀粉吸附各类物质的容量取决于淀粉基质 与被吸附物质之间的相容性,可用表面改良剂处理 部分水解的微孔颗粒,以提高颗粒吸附能力。常用 的活性改良物质有甲基纤维素、聚乙烯醇、聚-N- 乙烯-2-吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素 (CMC)、卡拉胶等。交联也能在一定程度上提高淀 粉的吸附性能,苏东民等[10]研究发现经交联后多孔 淀粉对不同功能性物质的吸附量可达到原淀粉的3 ~7.5倍。

1.4接枝共聚淀粉

接枝共聚淀粉具有天然和人工合成两类高分子 性质,作为一类新型高分子材料,接枝共聚反应及其 衍生物研究在淀粉转化技术中具有独特意义。 Fanta等[11]以硝酸高铈铵作引发剂,经高温喷 射液化后的淀粉乳与丙烯腈接枝聚合制备淀粉-聚 丙烯腈乳液,其中聚丙烯腈质量分数为25%。以此 乳液所得的涂膜能够紧紧地黏附在聚乙烯薄膜表 面,用水浸湿涂层并剧烈地摩擦后,只有少于20% 的涂膜被洗掉,其中淀粉较聚丙烯腈更易被洗脱。 即使在沸水环境下涂膜也很难被洗刷掉,这进一步 证明了它的强附着力。在用酸完全洗去涂层中的淀 粉之后,残留的聚丙烯腈仍然紧密吸附在聚乙烯薄 膜表面。用热的氢氧化钠溶液(0.7N)可以完全洗 去涂层,这表明聚丙烯腈与聚乙烯薄膜间没有碳- 碳键作用。实验中的另一个有趣的现象是,干燥过 程中随着淀粉-聚丙烯腈涂层中的水分蒸发,涂膜 会发生卷曲,但它仍然紧紧地黏附在聚乙烯薄膜表 面。因涂膜的最终形状取决于周围环境的水分含 量,这类薄膜可认为是刺激-应答聚合物。 淀粉经过改性之后形成的乳液,其具备配制乳 胶内墙涂料的基本条件。但乳液在一些方面还和乳 胶涂料的要求存在一定的差距,需要进一步探索。 为解决淀粉胶黏剂流动性、耐水性、稳定性差的问 题,王彦斌等[12]采用乳液聚合的方法,将糊化氧化后的玉米淀粉和苯乙烯接枝共聚,制得了机械稳定 性、储存稳定性、耐水性较好的乳液,该乳液可以作 为制备乳胶内墙涂料的基料。苏琼等[13]进一步改 进了玉米淀粉与苯乙烯接枝聚合的工艺条件,以所 制得的淀粉-苯乙烯乳液为成膜物质复配成的乳胶 涂料,其稳定性、耐水性、耐碱性等性能均达到或超 过国家标准。

1.5复合变性淀粉

单一变性的变性淀粉性能及使用有局限性,为 适应市场的需要,需要对淀粉进行复合变性。复合 变性是采用两种及两种以上变性方法处理变性淀 粉,如:氧化交联、酯化交联等。采用复合变性方法 得到淀粉产物,具有多种变性淀粉共同优点。 氧化淀粉涂料在流动性、粘结性等方面都较 好,但由于氧化程度的不同,涂料的耐水性变化较 大,导致在受潮或水浸后容易开裂。这就需要研 究氧化程度对耐水性的影响,进一步对氧化淀粉 改性,使氧化淀粉胶黏剂在粘结性、流动性、耐水 性方面有较大的改善。王彦斌[14]采用了双氧水做 氧化剂,硫酸铜为催化剂在中性条件下进行催化 氧化的方法,然后针对氧化淀粉胶液耐水性差的 缺点,进一步交联处理使得耐水性、稳定性、流动 性、相容性、均一性、附着性、遮盖力均能达到内墙 涂料基料的要求。并在后续研究中确定了复合变 性淀粉建筑涂料最佳工艺条件[15]:淀粉、水、氢氧 化钠、甲醛、尿素、双氧水的质量比为100∶133∶10 ∶2.4∶4∶1;反应温度为60℃;氧化时间为1.5h;交 联时间为1h。

众多交联剂中乙二醛、甲醛、环氧氯丙烷效果 最好,但乙二醛、环氧氯丙烷价格较贵,在改善耐 水性方面和甲醛效果相差无几,因此选择甲醛作 交联剂[14]。可用尿素和过量的还原剂亚硫酸钠反 应游离的甲醛,使胶液中游离的甲醛大大降低。 为了准确、简单、快捷地测试胶液中游离甲醛的含 量,王彦斌[16]通过现有几种游离甲醛测定方法的 对比,提出参照GB5544-85标准测定氧化淀粉胶 液中游离甲醛含量较为合理,制备的氧化淀粉胶 液中经加入尿素和过量的还原剂亚硫酸钠反应后 游离甲醛含量接近于0,是一种安全的产品。

2　展　望

变性淀粉作为建筑涂料中的成膜物质,很大程度上改进了传统涂料的缺陷,它具有生产工艺简单, 价格低,产品性能优越,环保等诸多优势。但由于淀 粉本身的亲水性和可降解性,使得淀粉基建筑涂料 在耐水性、防霉、涂膜强度等方面还需进一步提高, 可以通过上述变性淀粉与其他基料的复配,或进一 步复合变性等措施加以解决。

我国淀粉资源非常丰富,大力发展淀粉的深加 工对于提高淀粉附加值,具有十分重要的意义;变性 淀粉在建筑涂料领域的开发和应用符合涂料环保化 和功能化的发展方向,它的成功研制将大大降低建 筑涂料的成本。

参考文献:

[1]　陈永胜,李新华,吕晓秀,等.玉米氧化淀粉的制备及性能研究 [J].内蒙古民族大学学报:自然科学版,2003,18(6):511~ 513.

[2]　王彦斌,苏琼.玉米淀粉氧化方法及高效催化剂表征研究[J]. 化学世界,2000,(6):306~308.

[3]　程存归,孔黎春,夏根基,等.高稳定氧化淀粉胶黏剂的研究 [J].中国胶黏剂,2001,10(4):26~28.

[4]　曾丽娟,蓝仁华.木薯淀粉在建筑涂料中的应用[J].涂料工 业,2004,34(8):52~54.

[5]　白志诚,李丕高,王升文.524-混合交联淀粉内墙涂料[J].延 安大学学报:自然科学版,1994,(1):46~49.

[6]　王升文,白志诚,李玉高.611-氧化交联淀粉内墙涂料[J].延 安大学学报:自然科学版,1994,13(4):57~60.

[7]　朱仁宏,姚卫蓉,郑书铭.多孔淀粉在内墙涂料中的应用[J]. 涂料工业,2005,35(1):53~55.

[8]　徐忠,王鹏,缪铭,等.多孔淀粉的生物法制备、改性及应用 [J].现代化工,2005,25:77~80.

[9]　周琼,刘雄,周才琼,等.交联微孔淀粉的制备[J].食品发酵工 业,2004,30(2):138~141.

[10]　苏东民,金华丽,任顺成,等.微孔性变性淀粉吸附性质的研 究[J].郑州粮食学院学报,2000,21(2):24~27.

[11]　FANTA,GF,FELKER,FC,SALCH,JH.GraftPolymeriza- tionofAcrylonitrileontoStarch-CoatedPolyethyleneFilmSur-

faces.JournalofAppliedPolymerScience,2003,89:3323~ 3328.

[12]　王彦斌,苏琼.淀粉-苯乙烯共聚乳液的合成与应用[J].化 学建材,2005,21(3):13~13.

[13]　苏琼,王彦斌.涂料用玉米淀粉-苯乙烯接枝共聚乳液的制 备与性能[J].精细化工,2006,23(2):183~187.

[14]　王彦斌.内墙涂料用氧化淀粉胶液的制备工业研究[J].应用 化工,2001,30:10~12.

[15]　王彦斌,曾亮.玉米淀粉胶黏剂的耐水性研究[J].西北民族 学院学报:自然科学版,2002,23(46):12~13.

[16]　王彦斌.氧化淀粉胶液中游离甲醛含量的测定[J].西北民族 学院学报:自然科学版,2001,22(42):5~7.