电泳涂料用异氰酸酯固化剂的引入工艺 葛俊伟，胡剑青，胡飞燕，涂伟萍 (华南理工大学化工研究所，广州510640) 1 引言 电泳涂装是2O世纪6O年代开始出现并发展起来的涂装方法，它建立在胶体化学和电化学理论基础之上。电泳涂料是为电泳涂装工艺而开发的一种涂料，其以阳(阴)离子树脂为主体，配以适量的助溶剂、固化剂、颜料等，用水稀释而得。目前主要有丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂及其复合树脂等几大类。20世纪6O年代，电泳涂料投入工业化应用，并逐渐由汽车 工业发展到轻工、工艺品、仪表、军工、建材等诸多领域[1、2]。电泳涂料所用的固化剂直接影响其各种性能，可选用的固化剂有醚化氨基树脂类[3]和异氰酸酯类，其中异氰酸酯类又包括封闭型异氰酸酯类[4]、不饱和烯烃异氰酸酯类[4]、半封闭异氰酸酯类[6]等，而其中封闭型异氰酸酯类是目前最常用的固化剂。固化剂的自身化学性质决定了其引入树脂中的工艺以及对电泳涂料贮存、使用、漆膜性能等方面的影响不尽相同。 2 异氰酸酯固化剂引入工艺 2．1 机械共混 目前电泳涂料最常用的固化剂是非水溶性的非离子型水分散封闭异氰酸酯，其引入电泳涂料主体树脂中的工艺通常采用机械共混的方法，将固化剂与主树脂混合均匀[7]。混合产物在水分散的时候，离子型水溶性树脂将非水溶性的固化剂、颜填料等包裹在内，类似表面活性剂包裹非水溶性物质分散在水中。在电场作用下，离子型树脂带动被其包裹的固化剂、颜填料等向电极迁移，继而电沉积到被涂工件上。烘烤固化时，异氰酸酯固化剂解封闭释放出一NCO基团与羟基树脂反应，从而交联固化。该方法工艺简单，节省能源和劳动力，严格执行工艺条件可获得令人满意的漆膜质量，因而目前为大多数厂家所采用。但是，配制的电泳槽液稳定性相对不佳，固化剂易沉淀分层，导致槽液成分和配比不稳定，影响漆膜的质量稳定性。 本文认为该工艺的技术关键在于控制主体树脂合适的N值、OH值相对分子质量大小及其分布，这或许可以借用表面活性剂的HLB值等概念来解释，合适的N值、OH值和相对分子质量大小及其分布一定程度上决定了主体树脂作为一种表面活性剂的HLB值。当然，主体树脂合适的N值、OH值和相对分子质量大小及其分布也与固化剂种类有关。另外，合适的温度，适当的搅拌速率以及主体树脂先与固化剂混匀后再中和等措施也有利于提高电泳槽液的稳定性。 2．2 不饱和异氰酸酯与丙烯酸酯类等 不饱和单体共聚 采用封闭的不饱和异氰酸酯(如甲基苯乙烯异氰酸酯)与常用的丙烯酸酯类单体聚合引入潜固化基团，从而克服了外加固化剂带来的电泳槽液不稳定、电泳涂膜成分和配比不稳定等缺点[5]。 该工艺先采用合适的封闭剂将不饱和异氰酸酯全封闭，所得封闭型不饱和异氰酸酯即可参与树脂合成，在合适的引发剂和温度条件下，与丙烯酸酯类等不饱和单体共聚，这类不饱和单体中必须包含羟基单体与氨基单体(阳离子型)或羧基单体(阴离子型)，或其他能成盐的单体，常用的有(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(须用胺开环)、(甲基)丙烯酸等，制备的树脂酸化或胺化成盐后即可电泳涂装。封闭剂的选用直接影响到生产工艺、漆膜固化条件以及漆膜性能。选择合适的引发剂和温度至关重要。一方面要求一定的温度确保单体共聚；另一方面温度过高会导致异氰酸酯解封闭而凝胶。本文经过试验，认为偶氮二异丁腈(AIBN)是较为合适的引发剂。 由于不饱和异氰酸酯原料采购困难，涂料厂家通常又无法自行生产，致使该工艺难以在生产上广泛应用。 2．3 半封闭异氰酸酯接枝羟基树脂 另一种引入潜固化基团的方法是半封闭的异氰酸酯固化剂与主体树脂进行接枝反应[6]，同样可以达到克服外加固化剂带来的问题。 该工艺先采用合适的封闭剂按一定的化学计量比与二异氰酸酯或其三聚体反应，封闭部分一NCO基团，确保每个固化剂分子上仅留有一个一NCO基团。然后再与合适的离子型羟基树脂接枝，一NCO与树脂上的一OH反应，使固化剂成为主体树脂上的一部分。工艺步骤虽多，但控制相对于不饱和异氰酸酯单体共聚工艺较容易，制备的电泳涂料稳定性好，槽液透明澄清，国内外各种透明型电泳涂料多采用这种方法。 考虑到半封闭异氰酸酯会与丙二醇单甲醚等溶剂的羟基反应，采用的溶剂不得含有羟基。封闭度的控制至关重要，若封闭度太小，部分异氰酸酯分子上留有一个以上一NCO基团，导致接枝反应交联凝胶；若封闭度过大，部分异氰酸酯分子上的一NcO被全封闭，效果等同机械共混。接枝反应温度不能超过解封温度，否则固化剂解封导致交联固化。不同封闭剂的封闭条件、固化条件虽然可以通过选择合适的催化剂来调节到合适的范围，但是封闭剂对漆膜质量的影响目前只能通过选择合适的封闭剂种类来解决。另外，接枝反应不能将树脂上的一OH过多地反应掉，否则烘烤时将缺乏足够的交联基团导致固化性能不佳，采用二异氰酸酯三聚体固化剂可反应掉树脂上相对较少量 的一OH，却引入相对较多的潜固化基团。 不饱和异氰酸酯单体共聚与半封闭固化剂接枝2。种工艺之间存在一些共同的技术要点，可以相互借鉴。 2．4 制备单组分树脂后再共混固化剂 由于不饱和异氰酸酯单体共聚与半封闭固化剂接枝2种工艺要达到理想的漆膜性能，生产技术要求较高，为此，某些厂家采取折中的办法，即将一部分固化剂通过上述办法引入到主体树脂中，再机械共混一部分全封闭固化剂。通过这种方法，可以减少机械共混的固化剂量，可在一定程度上改善槽液和漆膜质量的稳定性。而且。试验发现，接枝了部分固化剂的树脂与 共混的固化剂之间相容性比单纯共混的工艺好，相同的工艺参数下可获得性能更优的漆膜，这或许可以用“相似相容”来解释。 3 结语 本文可作为异氰酸酯固化剂引入工艺的借鉴，叙述了不同的异氰酸酯固化剂采用不同的引入工艺，能从不同方面改善电泳涂料的漆膜I眭能及生产、贮存和使用等，实践中可根据要求选择合适的工艺。另外，异氰酸酯单体或者预聚体的种类1 8 J、封闭剂的种类 以及离子型主体树脂种类I s 等因素对电泳涂料的性能影响也较为显著，甚至是决定性的，在实践中应加以 重视。 参考文献： [l]柯跃虎，杨卓如．电泳涂料的开发进展[J]．化工新型材料，2003， [2] I Krylova．Painting by Electrodeposition on the Eve of the 21stCentury[J]．Progress in Organic Coatings，2001，(42)：ll9一l31． [3] 梁栋，林鹏，任碧野，等．甲丁醚化氨基树脂固化荆对丙烯酸酯型阴极电泳涂料漆膜性能的影响[J]．材料保护， 2004，37(9)：l0一l1． [4] 胡靖韦，余新利．阴极电泳涂料用新型交联剂的制备[J】．涂料工业，2002，(7)：23—25． [5] 周子鹄，涂伟萍，陈焕钦．高装饰性自交联丙烯酸阴极电泳涂料的合成[J】．材料保护，2001，34(1)：26—27，47． [6] 胡剑青，周子鹄，瞿金清，等．自分层环氧一丙烯酸复合阴极电泳涂料的研制[J]．云南大学学报(自然科学版)，2002，24( [7] 刘敏，张可达，王平，等．阳离子型聚丙烯酸酯树脂的合成及固化行为研究【J1I胶体与聚合物，2002，20(1)：14—17． 【8】 刘玉海，赵辉，李国平，等．异氰酸酯[M】．北京：化学工业出版社．2004．1． 【9】 吴广峰，李志岩．阴极电泳涂料用主体树脂【J】．化工新型材料，2000，28(10)：21—23． |