苯乙烯丙烯酸酯类乳液在涂料中的应用与发展

1 　前言

苯丙乳液既具有丙烯酸酯类聚合物优点 : 耐光性、耐候性、耐碱、耐水、耐湿洗性好 , 外观细腻、附着力强、成膜性好 , 又由于在共聚物中引入了苯乙烯链段 , 使得涂料耐水性、耐碱性、硬度、抗污性和抗粉化性都大大提高。另外通过添加少量功能性单体 , 选择不同的乳化剂种类及配比 , 尤其是进行粒子设计 ,如采用核壳组成设计及聚合工艺 , 可使其具有某些特定的的性能 , 从而被赋于某些不同的专门用途。

2 　微粒化是苯丙乳液的发展方向

作为涂料成膜物用的苯丙乳液 , 国内外早已有研制和生产 , 但还存在一些问题 : 最低成膜温度偏高 , 钙离子稳定性偏低 , 乳液流变性特别是粘度不能有效的调节 ; 与溶剂型涂料相比 , 乳胶涂料干燥性、流动性、耐久性和成膜性差 , 成为取代溶剂型产品的一大障碍。同时 , 高性能涂料要求有较高的强度、弹性和附着力 , 以及十分突出的耐候性、耐沾污性、耐水性、耐酸碱性、良好的透气性和高光泽性 , 这些要求大大限制了苯丙乳液的发展和使用 , 同时也为苯丙乳液的发展指出了新的方向。

聚合物胶乳实际上是由聚合物分散粒子和作为分散介质的水溶液所组成的 , 胶膜的性能受聚合物乳胶融结程度的影响。若将乳状液粒子制成 1 μ m以下的亚微粒子 , 甚至分散成微乳液 , 则其功能将急剧提高 , 甚至获得特殊功能。所以为了能形成可与有机溶剂型涂膜的致密度和光泽度相媲美的胶膜 ,胶乳的微粒化成了必要条件。因此 , 制备粒径小、分布窄的苯丙微乳液是实现苯丙乳液高功能化的重要途径。

3 　提高苯丙微乳液固含量是拓宽苯丙微乳液在涂

料中应用的关键目前微乳液的研究主要集中在乳液的形成条件、制备方法以及作为反应介质制备具有特殊物理性能的物质例如纳米材料、多孔材料等 [ 1 ] 。

在目前研究的微乳液聚合体系中 , 单体的含量都很低 ( 小于 10 %) , 同时乳化剂的浓度都很高 ( 大于 10 %) [ 2 ] , 这基本可以满足用微乳液作为反应介质制备具有特殊物理性能物质的要求。因为经过破乳、洗涤可以将乳化剂的影响降到最低。而直接将其用作涂料 , 大量乳化剂的存在使涂膜的耐水性、致密性、耐擦洗性和附着力大大降低 , 很难满足要求 ;同时固含量太低的乳液配制的涂膜丰满度低 , 因此微乳液涂料在国内外都少有报道。为了开拓微乳液在涂料中的应用市场 , 必须制备乳化剂含量低、单体含量高的苯丙微乳液。

为此必须解决以下几方面的问题 :

3. 1 　功能性单体的选择

乳液聚合物的共聚单体选择三种类型 : 硬单体( 赋予涂膜硬度、耐磨性和结构强度 ) 、软单体 ( 赋予涂膜柔韧性和耐久性 ) 和功能单体 ( 可提高附着力、润湿性、乳液稳定性 , 起交联作用 ) 。

传统的苯丙乳液主要是由苯乙烯、丙烯酸丁酯和少量的丙烯酸共聚而成。仅靠着三种单体聚合而成的苯丙乳液存在许多的问题 , 如成膜性差 , 最低成膜温度高 , 涂层强度低 , 涂层耐水性、耐冲刷、耐光性差等问题。为了赋予苯丙乳液更加优良的性能 , 可以通过共混或共聚将少量功能性单体引入以实现对苯丙乳液的改性。

功能性丙烯酸酯单体分为单体与齐聚物。单体类包括单官能单体、双官能单体和多官能单体 , 如 ( 甲基 ) 丙烯酸多元醇酯类、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸缩水甘油酯等。齐聚物 (Oligomer) 是指两种或两种以上含不同官能团的单体通过化学反应而形成的低聚体 , 如丙烯酸氨基甲酸酯、丙烯酸环氧酯、丙烯酸聚酯等。

功能性单体作为共聚单体 , 引入聚合物乳液中 , 可赋予聚合物乳液多种性能。功能性单体主要是含羧基、羟基、环氧基和氨基等功能性基团的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类 , 见表 1 。

羧基可与多种官能团发生交联反应 , 获得可交联的聚合物乳液 , 由于羧基单体的存在还可提高胶膜对金属的附着力 , 并使乳液粘度的控制较为容易。例如一个丙烯酸分子 , 可与水分子形成两个氢键 , 如下式 :

故丙烯酸参与共聚合 , 对乳液的稳定是有利的。含有丙烯酸组成的共聚乳液 , 如果乳液的 p H 值调到碱性 , 共聚羧基离解 , 则乳液的机械稳定性显著提高。甲基丙烯酸比丙烯酸亲油 , 容易在颗粒内部共聚 , 羧基在乳胶粒表面和内部分布均一 ; 而丙烯酸 (AA) 易在粒子表面共聚 , 羧基大部分在粒子表面 , 沿着粒子内部方向逐渐减少。采用半连续滴加方式并控制滴加速度 , 可有效地抑制 AA 在水相的均聚 , 提高乳胶粒的羧基含量。若采用核 / 壳聚合技术 , 则可使含羧基单体分布于乳胶粒子的表层 , 提高官能团的交联效率。加入少量的丙烯酸由于 COOH 和金属表面发生化学键合而改善涂膜的附着力。可是 , 丙烯酸为强亲水性的单体 , 在乳液聚合中易发生水相聚合 , 因而用量过大易引起聚合过程中的破乳 , 且影响涂膜的耐水性。试验表明 , 当丙烯酸占单体总量的质量分数从 2 % 增加到 4 % 时 , 涂膜的附着力可从 2 ～ 3 级增加到 1 ～ 2 级 , 且乳液的粘度适中 , 聚合过程稳定 , 涂膜的耐水性也有所改善。

羟基的存在可提高交联乳液涂膜的综合性能 , 因而在配方中 , 往往将含羟基的单体与含羧基单体配合以达到最佳的涂膜性能。

具有胺基、 NCH 2 OH 及环氧基的功能性单体能与丙烯酸单体共聚 , 并且其功能基团可在自由基乳液聚合中保持稳定。 N 2 羟甲基丙烯酰胺在加热和酸催化条件下发生交联反应 , 应用于丙酸酸酯共聚可制备交联聚合物乳液 ; 应用甲基丙烯酸二胺基乙酯 (DMA EMA) 与丙烯酸酯乳液共聚可制得阳离子型丙烯酸聚合物乳液 ; 甲基丙烯酸缩水甘油酯 (GMA) 与丙烯酸酯乳液共聚可制得反应型聚合物乳液 , 乳胶粒中大分子链上含有环氧基在胺催化加热条件下可与含有羧基的聚合物发生交联反应。

近年来 , 随着世界各国涂料、印刷、粘合剂和纺织业的发展及环境保护的需求 , 为功能性单体的开发应用提供了广泛的市场 , 出现了一些特殊的功能单体。表 2 列出了日本市场出现的主要甲基丙烯酸酯类单体及市场规模。

表 2 　日本主要特殊甲基丙烯酸酯类单体的市场规模

3. 2 　采用不同的阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂 , 寻找或合成反应型的乳化剂 , 合成乳化剂含量小的苯丙微乳液，微乳液聚合与常规乳液聚合比较 , 在所研究的微乳液聚合体系中 , 单体含量都很低 ( 小于 10 %) , 同时乳化剂的浓度都很高 ( 大于 10 %) 。这些明显的缺点都限制了微乳液聚合物在工业上的应用。因此 , 寻找新的聚合体系 , 有效地降低体系中乳化剂用量和提高体系中单体含量 , 成为微乳液聚合的研究热点之一。

苯丙乳液聚合所用乳化剂及乳化体系对苯丙乳液的聚合及乳液性能影响很大。研究表明 : 乳化剂的结构 , 临界胶束浓度 (CMC) 或乳化剂用量以及初始阶段乳化剂与单体的比值对乳液的粒度及其分布 , 粘度和成膜温度 , 聚合物稳定性以及涂膜的连续性、完整性、耐水性、附着力等有十分重要的影响。

进一步研究表明 : 在苯丙乳液的聚合过程中 , 阴离子乳化剂、非离子乳化剂并用或使用由这两种乳化剂化学合成的复合乳化剂比单独使用阴离子乳化剂研制的乳液性能更为优良。因为这两者合理并用或作为复合物使用 , 可使两种乳化剂分子交替吸附在乳胶粒的表面 , 降低同一胶粒上离子间的静电斥力 , 增强乳化剂在胶粒上的吸附牢度 , 降低乳胶粒表面的电荷密度 , 使带负电的自由基更易进入乳胶粒中 , 提高乳液聚合速度。

而且 , 阴离子和非离子表面活性剂的混合物基本上是水不溶性单体非常有效的乳化剂 , 改变两者的比例可以较好地控制乳液的粘度。在使用阴离子、非离子混合乳化剂时 , 乳化剂浓度增大 , 乳胶粒变小 , 粒度分布变宽 , 乳液的粘度增大 , 且乳化剂总量一定时 , 聚合物反应初期乳化剂与单体酯摩尔比 ( E/ M) 是影响乳液粘度的决定因素。初期 E/ M 越大 , 形成的初级粒子数越多 , 乳液粒度越小 , 其粘度越大。另外 , 在阴、非离子混合乳化体系中 , 乳化剂种类和用量在影响乳液粒度及其分布和乳液粘度的同时 , 还影响乳液的最低成膜温度。因为随着乳液粒度的变小 , 粘度增加 , 增大了乳液成膜的毛细管压力和总表面积 , 有利于离子表面链端互相渗透 , 促进离子变形成膜。

普通表面活性剂虽然可以给聚合物乳胶带来稳定效应 , 在乳液聚合中起着重要作用 , 但在胶乳最终成膜后的应用中 , 会给产品带来一些不良的影响 , 如降低聚合物的耐水性、耐化学药品性能。为了克服普通乳化剂在乳胶产品中所带来的不良影响 , 而又保留乳液聚合及产品的一些优良性能 , 一种行之有效的方法就是改换乳化剂。 Vanderhoff [ 2 ] 曾总结出乳胶发展的三个阶段 : ① 普通乳化剂聚合制备的乳胶为第一代产品 ; ② 功能单体部分或全部取代普通乳化剂 , 制得的乳胶为第二代产品 , 功能单体有丙烯酸、苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺等 ; ③ 用聚合乳化剂 ( 即高分子乳化剂 ), 它们通常为嵌段共聚物 , 可吸附或接枝在离子表面 , 制得的乳胶为第三代产品。以可聚合乳化剂或高分子乳化剂制得的乳胶有优良的耐电解质、机械剪切、水解、氧化和冻融稳定性 , 且他们的表面张力也比普通乳化剂制备的乳胶小 , 从而起泡性小。 V. Duecoffre [ 3 ] 等利用可聚合乳化剂进行乳液聚合 , 乳化剂接枝在乳胶粒子的表面 , 不会迁移到涂膜的表面 , 对乳液于酸雨的水溶降解具有较好的化学稳定性。苯丙乳液聚合乳化体系另一值得重视的发展方向是无皂乳液聚合。虽然乳化剂曾经或正在对乳液聚合起着十分重要的作用 , 但由于乳化剂组分总是残留在最终产品中 , 易产生泡沫、渗析、吸湿等弊病 , 使涂膜的透明度、耐水性 , 电绝缘性 , 粘附性等遭受到不良的影响。

最近 , Gan 等在苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯乳液聚合中使用阳离子乳化剂 , 合成了固含量高达 15 % , 粒径在 30 ～ 100nm 之间的微乳液。 Puig 等通过半连续滴加单体法可以制备 40 % 固含量的聚苯乙烯微胶乳 , 但乳化剂用量很高 , 达 14. 1 % 。明伟华 [ 4 ] 等采用一种改进的微乳聚合方法制备出系列高固含量纳米级微乳胶 , 聚合物含量达到 40 % , 粒径保持在 20 ～ 40nm , 而仅使用 1 % ～ 2 % 的乳化剂。除了改进聚合工艺外 , 通过寻找合成新的高效乳化剂也是一种有效的方法。此外 , 也有用双阳离子乳化剂进行微乳液聚合的报道。徐相凌通过在普通的乳化剂的亲油端接上一种等长度的亲油链 , 制成了 Y 型乳化剂 , 将其与其他乳化剂复配 , 能够大幅度地提高体系的单体含量。

3. 3 　引入粒子设计的概念 , 通过配方设计、工艺选择 , 并平衡聚合物耐水性、粘接强度及稳定性等的关系 , 制备一系列成膜温度低、稳定性好和成膜性优异的固含量达 40 % ～ 50 % 的涂料用苯丙微乳液。

用传统聚合方法制成的苯丙乳液 , 乳胶粒内外组成无梯度或层次变化 , 属于典型的均相胶乳。这种乳液存在许多问题 , 如成膜温度高、涂膜流变性不好 , 夏季回粘严重等。为了在不改变原料组成或不增加原料成本的情况下 , 降低乳液的成膜温度 , 同时又保持涂膜的硬度 , 减轻回粘性 , 则要求乳胶粒内外有梯度变化 , 即硬单体更多的分布于内层 , 而软单体更多的分布于外层。正是基于以上的设想 , 需要对苯丙乳液进行粒子设计并通过改变聚合工艺而实现上述目标 , 制备出性能优异的苯丙乳液。所谓粒子设计是指在分子组成相同或不改变原料成本的前提下 , 只通过改变乳液的聚合工艺 ( 如单体、乳化剂、引发剂的滴加程序和方式 ) 而改变乳胶粒的的结构形态 , 即可显著改善乳液性能的方法。以这种乳液配制的涂料可明显地提高涂膜的耐水、耐候、抗污染、抗回粘性能 , 同时也可提高其拉伸强度 , 抗冲击强度及粘接强度 , 改善涂料的加工性能。

粒子设计的内容包括研究乳胶粒的形态结构、功能基团在内外层的分布等。粒子形态主要有核 / 壳型 ( 包括翻转核 / 壳型 ) 、半月型和夹心型等。其中核 / 壳乳液聚合工艺是最近发展起来的乳液聚合工艺。在核 / 壳乳液聚合中 , 还包含着一种先进的乳液聚合技术互穿网络聚合技术 IPN ( Interpene 2 trating Polymer Network) , 为具有网络结构的两种聚合物的复合物 , 至少其中的一种聚合物经合成而得 , 并能与其他组分产生交联反应 , 或本身是一种交联型聚合物。其中由水溶性聚合物与非水溶性聚合物所组成的乳液 , 具有耐水性、耐溶剂性、耐热性、粘接性好等优点 , 可用于涂料、织物涂布、纸张加工、纤维上胶、粘接剂等方面。虽然 IPN 技术在目前的苯丙乳液中用的不多 , 但无疑是苯丙乳液聚合技术中非常有前途的先进工艺之一。

苯丙乳液的宏观性质无一不受其乳液粒子形貌 ( 包括粒子大小、分布、形态、结构 ) 的影响。而影响粒子形貌的因素正是粒子设计及聚合工艺改进内容 , 就是说为了获得优良新型的苯丙乳液的宏观性质 , 如粘度、最低成膜温度、乳液稳定性、涂膜强度和耐蚀、耐光、耐溶剂和耐水性 , 就必须进行合理的粒子设计 , 选择合适的聚合工艺进行聚合。

4 　结语

随着乳液聚合理论的发展 , 乳液聚合技术也在不断的创新 , 出现了许多乳液聚合新方法 , 如反相聚合 [ 5 ] 、无皂乳液聚合 [ 6 ] 、乳液定向聚合、微乳液聚合 [ 7 ] 、非水介质中的正相聚合、分散聚合、乳液缩聚、辐射乳液聚合 [ 8 ] 以及制备具有异形结构乳胶粒的乳液聚合等等。可以制备各种高性能乳液聚合物 , 如常温交联型聚合物乳液、核壳型结构聚合物乳液、纳米粒子聚合物乳液、反应性聚合物乳液 [9 ] 和互穿网络聚合物乳液 [10 ] 。一些新技术如核 2 壳乳液聚合、无皂乳液聚合、无机 2 有机复合乳液聚合技术等已在国外树脂生产中得到广泛应用 , 产品性能如耐冻融性能、低温施工性能、贮存稳定性等有了很大提高和改善。

上述几种乳液聚合技术代表了当今建筑涂料和工业乳胶漆生产的先进技术 , 在国外工业生产中已得到成功的应用。

参考文献：（略）