乳液聚合中乳化剂对聚合物乳液稳定性的影响 摘要 简要叙述了聚合物乳液稳定性的测定方法,详细地讨论了乳化剂的类型!用量及加入方式等对丙烯酸酯类聚合物乳液的化学稳定性!机械稳定性!冻融稳定性及贮存稳定性的影响 。 关键词 乳液聚合 乳化剂 聚合物乳液稳定性 影响因素 1 前言 聚合物乳液承受外界因素对其破坏的能力称作聚合物乳液的稳定性,聚合物乳液的稳定性是乳胶涂料和乳液型胶粘剂等产品最重要的物理性质之一,是其制成品应用性能的基础影响聚合物乳液稳定性的因素很多,如在聚合物乳液聚合过程中,聚合物乳液的配方和聚合工艺决定了乳胶粒的表面状态,因而最终决定了聚合物乳液的稳定性;在聚合物乳液的贮存和使用过程中,其稳定性还受到诸如电解质!机械作用!冻结和融化作用!高温和稀释作用以及放置时间等因素的影响。在乳液聚合中,乳化剂不直接参加化学反应,但它可以使单体在水中的分散变得容易,并能降低单体相和水相之间的表面张力,影响聚合物分子质量和分子质量分布,影响乳胶的粘度和粒径,从而关联到乳液的稳定性,是乳液聚合的重要组分之一 。乳液聚合过程中的乳化剂类型及用量!加入方式等都可能影响聚合物乳液的稳定性能 。 2 聚合物乳液稳定性的测定方法 聚合物乳液的稳定性主要包括聚合物乳液的化学稳定性!机械稳定性!冻融稳定性和贮存稳定性聚合物乳液的稳定性大小对乳液产品的 最终使用性能有着重要的影响,它控制着乳液产品的贮存稳定性!应用特性和最终的涂膜性能 。 1)机械稳定性 乳液对剪切应力通常是敏感的,敏感程度的高低对乳液加工和泵送有着重要的意义"将待测的聚合物乳液首先通过100目的标准筛过滤,然后在特制的混合器中,在标准高速搅拌下,以一定的转速在规定的时间内进行搅拌,再将所生成的沉淀通过100目的标准筛过滤,并进行干燥称量"干态沉淀物在聚合物乳液初始固含量中所占的分数即可代表乳液的机械稳定性,这个分数越大,聚合物乳液稳定性越差" 。 2)冻融稳定性 乳液怕冻,更怕冻后融化,反复冻融的后果是破乳"将待测乳液装入500ml的瓶子中,将其在(-20?1)e的低温下冷冻18h,然后在20e下熔化6h,这样的操作至少重复5次,每一次冻融后都应测定所生成的凝胶质量和乳液的粘度,并用显微镜观察乳胶粒成团情况,凝胶量和粘度就代表了乳液的冻融稳定性" 。 3)贮存稳定性 乳液经常温或高温放置,外观和粘度均可能发生变化,最严重的外观变化是乳液分层离析"粘度变化可用时间-粘度曲线表示,外观和粘度随时间无变化的乳液,肯定贮存和热稳定性最佳"然而乳液是热力学不稳定系统,任何乳液,经放置最终总要破坏,因而一般对贮存期总要规定个值,在规定的时间内保持无变化,则为通过"目前,国内外乳液贮存期大都规定为1年"。 4)化学稳定性 乳液的化学稳定性亦称相容性"以乳液配制乳胶漆,须在乳液中添加多种化学物质,即:颜料!填料!表面活性剂!成膜助剂以及其他物料,这些化学物质如与乳液不能相容或相容性不好,一旦与乳液相遇,则造成破乳,影响漆膜的各项性能"相容性的检测方法极为简单,在试管中使某种化学物质与乳#16#液相遇,观察其变化即可"pH值在某种程度上也影响着乳液的化学稳定性"取2个试管分别装入5ml待测乳液试样,向试管中分别逐渐加入酸和碱,并激烈摇动,让其pH值逐渐降低或升高"观察乳液稳定性变化情况,找到能使被测聚合物乳液稳定的pH值的范围" 。 3 乳化剂对聚合物乳液稳定性的影响 3.1 乳化剂对聚合物乳液化学稳定性的影响 聚合物乳液的化学稳定性,又称之为电解质稳定性,指聚合物乳液对添加各种化学药品产生的冲击作用的稳定性"由于这些物料中电解质对乳胶粒子双电层厚度及表面电荷影响甚大,故也多指聚合物乳液对电解质的稳定性"乳化剂类型对聚合物乳液的电解质稳定性有显著的影响"一般说来,将非离子型乳化剂和阴离子型乳化剂联合使用,比只使用单一乳化剂常常会取得更好的乳化效果"这是因为联合使用时,2种乳化剂分子交替地吸附于乳胶粒的表面,相当于在阴离子型乳化剂分子之间楔入了非离子型乳化剂分子,这样就降低了在同一乳胶粒上吸附的牢度"加之非离子型乳化剂对乳胶粒的保护作用,从而产生了协同效应,使乳胶粒的稳定性得到进一步提高"黄英等人[10]的研究表明含有机硅阳离子乳液的电解质稳定性低于阴离子乳液"当用具有较长聚氧乙烯链的非离子乳化剂时,可赋予乳胶粒较高的立体稳定作用,提高聚合物乳液的电解质稳定性"乳液聚合过程中,由于阴离子乳化剂和非离子乳化剂交替吸附于乳胶粒子表面,其中阴离子型乳化剂分子赋予粒子表面以负电荷,分散在水中带负电荷的聚合物粒子通过吸引体系中的反离子产生保持乳胶粒稳定的双电层;吸附于乳胶粒表面的非离子型乳化剂分子的立体稳定作用,则使电解质的相反离子对乳胶粒的双电层的压缩作用减小"因而用阴离子和非离子复合乳化剂得到聚合物乳液的电解质稳定性比仅用阴离子乳化剂时为好。对相同乳化剂,在一定范围内其用量越大,乳胶粒表面覆盖量越多,乳胶粒所具有的静电或立体稳定作用越强,聚合物乳液的电解质稳定性越高。但当乳化剂用量过大时,形成的乳胶粒过小,界面能太大,导致乳液的耐电解质稳定性下降"提高乳液化学稳定性的方法有2种:一是通过与少量亲水性单体共聚(如用不饱和酸共聚加以改性)以提高乳胶粒子的亲水度;二是提高乳胶粒子保护层厚度,即形成水合力大的乳化剂或水溶聚合物的保护层(如在乳液聚合中采用环氧乙烷加成摩尔数大的非离子型乳化剂或与阴离子乳化剂并用以及后加乳化剂的方法)。 3.2 乳化剂对聚合物乳液机械稳定性的影响 聚合物乳液的机械稳定性指聚合物乳液对搅拌或输送时施加的机械剪切作用的稳定性"因为这些作用赋予乳胶粒子以足够的动能促使它们能克服静电斥力能垒相互接近而聚集在一起,导致凝聚凝聚现象是不希望发生的,它会给聚合物乳液的生产!各种处理及应用带来困难,尤其是在需要直接利用聚合物乳液的场合,凝聚的结果就使其失去了使用价值"乳液的粒径随乳化剂用量和复合乳化剂中阴离子成分增加而减小,乳胶粒子小,在离心力场中受力较小,因而其机械稳定性也较好"反应性乳化剂与乳胶粒子的结合较强,所得聚合物乳液的机械稳定性相对较高。 3.3 乳化剂对聚合物乳液冻融稳定性的影响 聚合物乳液的冻融稳定性指聚合物乳液对在低温放置下乳液冻结时产生的作用的抵御能力"因为聚合物乳液一旦被冻结,形成的冻晶体积膨胀时对乳胶粒子产生的挤压作用足以使乳胶粒子发生破坏"因此采用任何防止乳液冻结或推迟冻晶生长速度以及阻碍冻晶压缩而使乳胶粒子融合成一体的方法均能改善乳液的冻融稳定性，由不同乳化剂对冻融稳定性的影响可知，不同的乳化剂其冻融稳定性大不一样,但它们之间似乎又不存在明确的关系对相同乳化剂,在乳胶粒表面的乳化剂吸附率达到饱和以前,聚合物乳液冻融稳定性随着乳化剂用量的增加而提高,达到饱和以后就不再随乳化剂用量的增加而变化此外如甲醇!乙二醇及甘油等防冻剂的加入也有助于改善聚合物乳液的冻融稳定性 。 3.4 乳化剂对聚合物乳液贮存稳定性的影响 聚合物乳液的贮存稳定性指聚合物乳液对在贮存中因布朗运动和重力等物理作用以及可能产生的化学变化的抵御能力"聚合物乳液是一种热力学上的亚稳态分散体系,在长期存放过程中,乳胶粒子在重力作用下发生沉降,使容器底部形成浓缩层,致使乳胶粒间距缩小,部分颗粒越过势垒而失稳凝聚"聚合物乳液在贮存过程中因重力作用引起的沉降或上浮。式中,u为沉降速率,r为粒径,ρ为粒子密度,ρs为介质密度,η为介质粘度,g为加速度"上式表明,乳胶粒径越大,乳液粘度越小,对乳液贮存稳定性越不利"能降低聚合物乳液粒径的乳化剂将减缓因重力引起的分层现象,提高聚合物乳液的贮存稳定性。 4 结语 目前涂料用聚合物乳液由于多半使用低分子乳化剂以及保护胶体进行稳定,但在成膜过程中它们又滞留于漆膜内部,这样往往造成聚合物乳液的化学稳定性不佳,此外机械稳定性也存在问题"因此聚合物化学工作者必须对乳液聚合用乳化剂作更深一步的研究,研制开发出各种性能优良的乳化剂产品,以生产出更多!更好的聚合物乳液满足各行各业的众多需要 。 参考文献：（略） |