醇酸涂料用钴催干剂的替代

徐超 刘大壮 董雪茹

(郑州大学郑州450002)

摘要介绍了代替醇酸涂料用钴催干剂的研究现状。

关键词钴催干剂;可能致癌性;锰、铁催干剂;新型稀土金属催干剂;醇酸涂料

钴催干剂作为醇酸涂料传统的主催干剂,比其他金属催干剂的活性强、催干效率高、得到的涂膜柔软,故应用极为广泛[1]。但钴是贵重金属,大量使用钴会增加成本,并且人们对钴化合物的可能致癌性的关注逐渐上升,因此寻找钴的替代物成为一个重要的课题。本文介绍了国际上对钴化合物致癌性的一些讨论,以及有关钴替代品的研究现状。

1钴化合物的可能致癌性

钴催干剂一般指的是环烷酸钴,生产环烷酸钴的过程中所涉及到的钴或钴的化合物有钴(钴粉)、氧化钴、硫酸钴、氯化钴和环烷酸钴。国际癌症研究机构2006年对这五种物质致癌性的最新定位为环烷酸钴对动物致癌证据尚不足够,但有一定的危险;氯化钴对动物致癌证据有限;硫酸钴对动物致癌证据足够;氧化钴对动物致癌证据足够;金属钴对动物致癌证据足够,对人类增加患肺癌的危险性证据有限。这五种钴或钴的化合物致癌可能性随环烷酸钴、氯化钴、氧化钴和硫酸钴、钴(钴粉)依次递增。危险品委员会(AGS)认为硫酸钴致癌根源是Co2+,因为Co2+通过活性氧元素可以直接破坏生物体的DNA或者间接抑制被损坏DNA的修复,Co2+与细胞中的蛋白质和核酸的合成物会使细胞活性大大降低[2]。

2寻找钴催干剂的替代品

2.1锰催干剂[3~16]

锰催干剂表面催干效果约相当于钴的一半,完全干燥的效果比钴强,得到的涂膜性能也不逊于钴。虽然长期接触高浓度锰会伤害中枢神经,但目前并无锰及其化合物对动物和人致癌的证据,所以锰是代替钴的最佳选择之一,具有代表性的主要有以下几种。

2.1.1 Mn(acac)3与吡啶联用[13]

一类适用于自干醇酸涂料的新型无钴干燥剂,催干剂的通式为[(Mn+)(B1-)p(B2-)q(B3-)r(L)x](A-)y(Ⅰ),其中M代表锰等金属阳离子,A代表有机或无机阴离子集团,L是螯和二胺,B1、B2和B3是螯合配体。

B1、B2和B3可以相同,也可以不同,首选二苯甲酰甲烷或2,4-乙酰丙酮(acae-)。L首选吡啶、二氮杂菲、2-氨基甲基吡啶、乙二胺、四甲基乙二胺、丙二胺和环己二胺。干燥剂的最优化结构是Mn(acac)3和另外两三种吡啶联用。实验比较了Co-Ca-Sr、Mn-Ca-Zn、Mn-吡啶、Mn(acac)3和Mn(acac)3+吡啶这五种干燥剂的反应时间、干燥时间、knig硬度和结皮实验。结果表明Mn(acac)3或Mn(acac)3与另外两三种吡啶的联用不仅有着可以与钴相媲美的干燥性,而且有着优良的防结皮性能。

2.1.2锰催干剂与光引发剂联用[14]

一种性能优良的自干无钴建筑用醇酸涂料专利中,0.022%Mn锰催干剂与光引发剂651联用使得催干效果无论是表干实干时间,还是光泽度、白度都好于传统钴(0.052%Co)干料。

2.1.3 MnMeTACN[15]Oyman等发现锰复合物

MnMeTACN对醇酸涂料有着与钴催干剂接近的催干效果。MnMeTACN的分子式为[Mn2IV(μ-O)3L2](PF6)2,亚油酸乙酯(EL)为实验样品,未纯化的EL含有少量过氧化物,纯化的则没有。Mn-MeTACN与EL几乎不溶,甲醇为二者共同的良溶剂。实验发现当MnMeTACN以分子形式与未纯化的EL溶进甲醇中,有着与钴催干剂相似的催干效果,但是初期干燥相当慢。当添加进1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺(HMTETA),MnMeTACN催干初期的速度大大加快。这是因为HMTETA能够将过氧化物分解为RO自由基,使更多的MnMeTACN能够溶进EL相中,明显提高初期催干速度。对于纯化的EL,Mn-MeTACN的催干效果次于未纯化的EL,当加入MnMeTACN/TBH(过氧化乙酸),催干效果又变得理想了,说明未纯化EL中的过氧化物对Mn-MeTACN氧化还是很有必要的。但是当加入MnMeTACN/TBH/HMTETA时,催干效果并不象想象的那么好。

结果表明MnMeTACN与促进剂HMTETA或过氧化物TBH可以有效地催干醇酸涂料,它不仅有着与钴一样的催化活性,而且得到的涂膜性能要好于钴。

2.2铁催干剂

大多数研究者认为铁不能够代替钴作为主催干剂,这是因为铁干料在室温下氧化干燥较低,高于130℃催化干燥性能才凸现出来;铁催干剂颜色较深,使用受限制。但是利用生物模拟方法将铁催干剂与抗坏血酸衍生物联用,不仅催干效果优于传统钴和新型锰催干剂,而且适用于溶剂型涂料和水性涂料[16]。研究结果表明抗坏血酸(ASA)与硫酸铁的混合物催干快于钴催干剂,但涂膜硬度较差,这是因为水蒸发后,还原剂和硫酸铁在醇酸涂料中的溶解性下降,导致涂膜硬度不能达到要求;一定比例的抗坏血酸6-棕榈酸酯(ASA6p)与传统铁催干剂的混合物在干燥时间、涂膜硬度和白度上,不仅强于新型锰催干剂,而且可以与钴催干剂相媲美;不同的抗坏血酸与铁催干剂混合,当链长在8～12碳之间可得到更好的干燥时间和涂膜硬度;当两个氮配体添加在ASA6p/铁催干剂中,白度得到大大提高,尤其是当咪唑添加到ASA6p/铁催干剂(ASA6p/Fe=2:1)得到的混合物,催干时间仅仅2.2h。

2.3稀土金属

传统的钴、锰等有机酸皂催干剂有的色深,有的价高,有的有毒。近年开发的稀土催干剂能较好地解决上述问题,例如用异辛酸和稀土金属得到的复合催干剂,不仅可完全代替包括钴在内的所有传统催干剂,而且能达到原来多种催干剂合用的效果,用量也只是原来的十分之一到五分之一[17]。

参考文献

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13 Van Haveren,J.,Oostveen,E.A.,van der

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14 Taylor,Philip Louis.[P]U.K,CODEN:PIXXD2 WO2007017032 A1 20070215

15 Oyman,Z.Okan,Ming,W.,Van der Linde,R.FATIPECCongress,2004,27th(Vol.2):607

16 Van Gorkum,Remy,Bouwman,Elisabeth,Reedijk[P].Jan.Eur.Pat.Appl.,2004:14