0前言

海洋污损生物是人类的大敌，它危害船舶、海上设施和近海结构，曾从一艘中等船上的艇底清出的污损生物量有200多t之多。污损生物的附着，增加船行摩擦阻力和船体重量，大量消耗燃料，降低船速0.5~2节，它还严重削弱船舶的功能，降低其使用寿命。为此，要消除污损生物附着，而采用防污剂制成防污涂料是经济和技术上可行且最为有效的手段之一。用有机锡防污剂制成的防污涂料曾使防污效果达到了所期望的结果，但却造成对海洋环境的污染，因此需要采用低毒或无毒防污剂替代有机锡来解决这个问题，本文旨在介绍这些防污剂及其涂料的研发情况，以供读者鉴评。

1海洋防污漆的研究进展

在浩瀚的海洋世界里，栖息着2000~3000多种污损生物，除微生物外，约有600种植物性生物和1300种动物性生物，其中一半以上生活在海岸及港湾等处。

各种污损生物对防污剂的抗毒能力不相一致，大体上可将几种常见污损生物的抗毒能力分为4类，见表1。

各种防污剂对海洋污损生物的防污活性也有差别，表2展示了这些防污剂和防污活性。

表1常见污损生物抗毒能力分类表

表2各种防污剂的防污活性比较

注：①有机锡自2003年1月1日之后船上禁用；②因对环境长期危害，许多国家在防污漆里禁用；③美国国家职业安全与健康管理局。

从表2可知，有机锡防污剂的防污活性至少比氧化亚铜的高出1个数量级，它几乎能对付所有的污损生物，特别是三丁基锡和三苯基锡，因此它可算作为“广谱性”防污剂，其主要作用是抑制生物总代谢。

铜系化合物对藤壶、栖管虫及大部分藻类有防污活性，但对浒苔、水云和弯杆藻类等无效，而这些藻类却是海洋污损生物里的优势品种。

对于用防污剂制成的各种防污漆配方类型来说，自抛光型防污漆是迄今为止设计最完美、防污效果极出色的类型，而用丙烯酸三丁基锡与丙烯酸类单体共聚制成的有机锡高聚物，依靠配方里实际上不溶于海水、但能与海水作用生成可溶于海水的金属化合物活性材料和疏水性有机阻滞剂，其所接触海水的部分与海水发生水解，释出可控量的游离有机锡基团而起防污作用，此涂层在海水流的不断作用下，表面不断更新而产生抛光作用，从而降低了船行时的摩擦阻力和燃料耗费，提高了航速。与其它类型的防污漆相比，这种类型的防污剂防污期效按其涂层厚度可预测。有机锡自抛光防污漆基本上可解决船只在海洋里的防污难题，但同时也带来海洋环境的严重污染，有机锡难于生物降解，残留在海水里会引起对海洋生物群的严重危害。在海洋生物调查中发现，有机锡会使海洋生物发生畸变，如出现三眼鱼、独眼蟹等。遭致有机锡污染的海区遍及各大洋，故国际上已下达了禁用有机锡防污剂的条令。

为此要开发无锡自抛光防污漆，先是用其它非锡的金属化合物，如铜、锌类来代替有机锡，虽然由此制成的自抛光防污漆作用机理也相同，但铜或锌系化合物毕竟其广谱防污活性远不及有机锡，且在这些自抛光共聚物中铜或锌的活性成分含量比无机铜、锌化合物中的铜或锌含量明显要少，故需要另加辅助防污剂。这些辅助防污毒剂中著名的有：ddt、五氯酚钠等，它们对抑制藤壶很有效，但毒性太大，已明令禁用。

现在使用的主要辅助有机防污剂可见表3。这些防污剂的特点是它们的半衰期要比有机锡或氧化亚铜等小得多，虽然离理想半衰期（10h）还有一定距离。实际上，表3中真正在使用的只是其中一部分。

同时，人们还在开发天然产品的防污剂，如从绿茶、山葵或橡树叶上以及从海洋低等动植物中提取天然防污剂。这些防污剂多是无毒物质。我国台湾的蟾蜍分泌物质二羟蟾毒二烯酸内酯的防污活性要比三丁基锡高100倍，而其抗生物污损活性要大6000倍以上；我国曾从植物中提取辣椒素制成防污漆也有良好的防污效果，其对海生物无毒，但有忌避作用。

酶也是一种可用于除去海洋生物污损的天然防污剂，而且它在海水里不到12天就会安全降解，故对海洋环境无污染，但它对海洋污损生物所分泌的粘附胶有水解破坏作用，因此已有使用红曲霉、新型幼体激素、己糖氧化酶（从角叉菜属植物中提取）、肽链内切酶（如枯草溶菌素）及淀粉酶作防污剂的案例。

表3主要的辅助有机防污剂

依靠上述一些辅助有机防污剂，采用铜化合物或锌化合物制成的无有机锡系自抛光防污漆在防止污损生物附着和船体自抛光、减少燃料消耗和增加航速上达到了与有机锡自抛光防污漆相媲美的程度。在这些涂料里，所用的基料除与铜或锌化合物键合外，还具有特殊设计的技巧。例如丹麦hempal的globicnct所用基料是纳米胶囊丙烯酸化合物，由高度活性的丙烯酸化合物核和保护活性核的疏水性丙烯酸化合物的壳所组成，前者主要起自抛光效应，后者控制海水渗透到核心的速率，这样可有效控制防污剂渗出。然而，铜或锌都是重金属，铜化合物在海水里会产生“黑色污染”，锌化合物的使用近来也被欧盟所限制，因为它对水生植物有危害，因此开发无毒海洋防污剂才是真正的发展方向。

2新型自抛光防污漆

早期人们考虑在防污漆里使用聚四氟乙烯或其它氟碳树脂，因为它们有“不粘”性且硬的特点，其表面张力极低，但其表面多孔，因此依然可让污损生物进行机械结合。而基于有机硅的弹性体涂料也可达到“不粘”效果，这是由于它的光滑度和柔性以及与减少表面张力有关的斥水性均衡结合的结果。此表面在静止时，污损生物会固着在表面上，一旦船运行时，此污损生物的附着就会被强烈的水流运动所产生的擦洗效应所除去。这就意味着船体运行时其周围有足够强劲的水流运动就可产生自清洁效应，从而就可设计出无毒自抛光涂料。以挪威的jotunseaquantum为例，此自抛光体系基于丙烯酸硅烷酯聚合物，本身不防污，但在海水里其表面会与海水作用放出r3sicl，因此它可像三丁基锡自抛光体系那样进行自抛光。不过它还含有辅助防污剂cupyrithone，据报导，其防污期达60个月，并有很好的节约燃料消耗功能。类似的产品如日本的中国涂料公司之grandprix1000/2000系列，其中采用了甲基丙烯酸三丁基硅烷酯和三丙基硅烷酯加氯化石蜡，这样可防其表面受日晒而发生开裂或片落，是该公司的第3代产品。荷兰的akzonobel之intersleek700也是一种不含生物杀虫剂的类似涂料，它适用于航速和在航率分别在15节和65%以上的远洋班轮，此涂料也能提供非常流畅、光滑和低摩擦表面，从而使海洋污损生物很难附着在其上，而即使附上通过船舶运行时自洁或坞修时用低压水简单冲洗即可除去。此与铜锌类自抛光防污漆相比，能节约4%燃油消耗和废气排放。

最近，akzonobel公司经过努力，并采用独特的有机氟高聚物技术成功地开发出第一个全新式含氟高聚物的自抛光不沾污涂料intersleek?900，与上述intersleek?700相比，它有如下特点：（1）光滑度要高25%；（2）摩擦系数要低38%；（3）抗静态污损性要高80%；（4）去污损率高40%；（5）耐磨损性要高60%；（6）保持效果要高100%；（7）光泽要高35%；（8）减少过喷涂60%；（9）减少粘泥沾污50%。而且intersleek?900比intersleek?700用途更大，它可用于航速高于10节的所有船舶中，比intersleek?700要能节约2%的燃油消耗和废气排放。采用intersleek?900，在5年时间内，预计比其它自抛光防污漆可节省4500t燃油，为船东减少约120万美元燃油开支并减少14000多t二氧化碳的排放量。当然，在10节以下船只能否使用无毒自抛光防污漆还是今后研究的课题。而采用氟硅高聚物制备无毒自抛光防污漆同样也是今后开发的目标，据说jotun公司也正在进行类似的研究和开发。