0引言 硝基漆原称硝酸纤维素漆(nitrocelluloselacquer),俗称喷漆,蜡克(1acquer)。目前广泛地应用于车辆、机械、电器仪表、轻工产品、塑料、皮革、织物、家具等,作为底漆、面漆及磁漆,受到市场及广大消费者的青睐[1]。 硝基漆是一种非转化型涂料,靠溶剂挥发后固化形成连续涂膜,固化过程中不发生化学变化。它以硝化棉为主,加入合成树脂、增塑剂等与溶剂混合制成基料。其中不含颜料的透明基料即为硝基清漆。因硝基漆具有快干、成本低廉、施工方便和漆膜性能好等特点,具有悠久的历史,应用广泛[2]。传统溶剂型硝基漆是以苯、甲苯、二甲苯等有机溶剂为稀释剂。一般市售溶剂型硝基漆固含量只有30%,其余70%为苯、酮和酯等有机溶剂。这些有机溶剂不但污染环境,而且损害人类的身体健康。而水性木器涂料是以水为分散介质、采用特定工艺条件制成的木器漆,不含有毒、有害的化学溶剂,也不会对环境造成污染。随着人们环保意识的增强,将大力发展有害挥发物极少的水性硝基木器涂料[3-5]。 本文主要研究了转相乳化法和互穿聚合物网络聚合法制备水性硝基乳液,研究了各因素对其性能的影响,同时对这两种方法得到的乳液性能进行了比较。 1实验部分 1.1主要实验原料 硝化棉(70%)、醇酸树脂、甲基丙烯酸甲酯(mma)、丙烯酸丁酯(ba):工业级,广东嘉宝莉化工有限公司;邻苯二甲酸二丁酯(dbp):分析纯,湖北大学化工厂;辛基酚聚氧乙烯醚(op-10)、十二烷基苯磺酸钠(dbs)、偶氮二异丁腈(aibn):分析纯,天津市科密欧化学试剂开发中心;混合溶剂:自制;去离子水:自制。 1.2水性硝基漆乳液的制备 在锥形瓶中放入一定量的去离子水,加入适量的阴离子乳化剂(dbs)搅拌均匀,制成乳化剂乳液体系;然后在高速搅拌下,将乳化剂乳液体系慢慢滴加到上述制成的油与表面活性剂(o/d)乳状液中,水相较少时得到w/o型乳液,继续滴加水相,直到w/o型乳液转变成o/w型乳液,制得硝化纤维素乳状液。 丙烯酸酯类单体对硝基漆乳液的改性方法较多,常用的有物理共混法、核-壳乳液共聚法、互穿聚合物网络聚合法(ipn)等。本研究采用互穿聚合物网络聚合法(ipn)制备丙烯酸酯改性的硝化纤维素乳液。 将丙烯酸酯单体作为溶剂溶解硝化棉,溶解好后升温到60～70℃,加入乳化剂和水,乳化丙烯酸酯单体和硝化棉,最后加入引发剂偶氮二异丁腈,进行乳液聚合,反应3～4h即得到硝化棉ipn乳液。 2结果与讨论 2.1醇酸树脂对乳液产品的影响 单独用硝酸纤维素制成的乳液容易发白,附着力很差。为此,在制备乳液时需要加入一些混容性好的树脂[6]。蓖麻油改性醇酸树脂效果较好。 通常醇酸树脂的油度越低,越容易乳化,短油度醇酸树脂制成的漆干燥快、漆膜硬、光泽好、附着力强,但是油度过低时,相对分子质量就会很小,改性合成的醇酸树脂性能就很差。实验选择油度为30%～50%的蓖麻油改性醇酸树脂。选择羟值为140左右,油度为40%的蓖麻油改性无苯醇酸树脂。但单纯用蓖麻油改性醇酸树脂,漆膜干燥后硬度不是特别理想,打磨性较差。为解决这一问题,选用硬树脂代替部分蓖麻油改性醇酸树脂,所得到的硝化纤维素乳液更加稳定,性能更优异。 将硝化棉与蓖麻油改性醇酸树脂按不同的比例进行共混,漆膜改性效果见表1。 表1硝棉与蓖麻油改性醇酸树脂以不同比例共混的改性效果
硝化纤维素乳液的漆膜透明度。随着加入醇酸树脂质量的增加,漆膜的透明度不断提高;蓖麻油改性醇酸树脂所占比例越高,乳液溶剂含量增加,漆膜的干燥速度就越慢;醇酸树脂的比例越高,漆膜的硬度就越低。当硝化棉与醇酸树脂质量比为1.0∶2.0时,明显感觉到漆膜有些粘手。这主要是因为不干性醇酸树脂质量增加时,乳液中总溶剂含量加大,造成漆膜的硬度降低,有些粘手。 从表1还可以看出,醇酸树脂可以改变漆膜的物理性能(如透明度、硬度等)。为了得到性能比较好的漆膜,应控制所加入的树脂量,所加的树脂量应控制在硝化棉量的0.8～1.2倍为宜。 2.2互穿聚合物网络聚合法中单体用量对成膜性能的影响 采用互穿聚合物网络聚合法改性硝化棉的一些性能,主要以丙烯酸酯类单体参加反应,形成高分子聚合物,然后穿插于硝化棉网状结构中。因此,丙烯酸酯聚合物分子链与硝化棉网状结构间的作用力是乳液产品分子间的主要作用力,最终乳液产品的性能也将取决于丙烯酸酯类单体的用量。丙烯酸酯单体用量对产品性能的影响如表2所示。 表2丙烯酸酯单体用量对乳液和涂膜性能的影响
从表2可以看出,增加丙烯酸酯单体,可显著改善硝化棉乳液性能,但是使用丙烯酸酯单体用量过大时,涂膜成膜后有点粘手,而且这对于制备硝化棉乳液产品来说,将大大降低硝化棉实际固含量。为了改善丙烯酸酯与硝化棉组分间的相容性,可以在共混时添加少量交联剂,通过交联反应将两种聚合物更好地结合起来。因此综合考虑确定硝化棉与丙烯酸酯单体的配比在1∶1～1∶2之间较理想。 2.3乳化剂影响 在硝化纤维素乳液合成中,乳化剂起着非常重要的作用。它能降低溶剂和水的表面张力,使溶剂在水相介质中分散成微小珠滴,增大油相和水相接触面积,使乳液粒子间更容易接触,形成稳定的乳液。在其他条件一定时,乳液的稳定性和性能在很大程度上取决于乳化剂的种类和用量。 单独采用非离子型乳化刑时,对电解质的化学稳定性好,但它对乳液合成速度有一定的影响,聚合物乳液粒子容易彼此碰撞,聚集成较大的粒子而沉降;单独采用阴离子型乳化剂时,能使聚合物粒子表面带负电荷,造成聚合物颗粒相互排斥,降低粒径,提高其分散稳定性和增加乳液黏度,使乳液有良好的机械稳定性,但对电解质的化学稳定性较差。 本实验采用阴离子乳化剂dbs与非离子乳化剂op-10进行复配使用,具有一定的协同作用,两者性能得到互补。实验表明,采用该复合乳化剂,聚合反应能稳定进行,所得乳液稳定性好[7]。 hlb值(亲水亲油平衡值)表示表面活性物质的亲水性,是衡量表面活性剂效率的一项重要指标。 选定hlb值在12.80～14.00之间进行实验测定。实验结果如表3所示。 表3乳化剂的hlb值对乳液性能的影响
从表3可以看出,当hlb在13.52～14.00之间时,乳液12h内就分层了。当hlb在13.34～13.40之间时,乳液能维持4个月左右。当hlb在12198～13.34之间时,乳液相对稳定,但只有hlb在13.10～13.22之间时,乳液才比较稳定。当hlb在12.80～12.98时,乳液黏度非常大,能稳定3～4个月。从试验中我们看到,当dbs与op-10的质量比在1.1∶0.9～1.4∶0.6时,相对应的hlb值在13.10～13.22,乳液的稳定性很好,在6个月后没有分层。 若乳化剂的用量太大,反应速度太快,会出现结块,造成乳液不均匀,容易分层而且涂膜的硬度和耐磨性差。若乳化剂的用量太少,则乳液没有乳化完全,得不到硝化纤维素乳液。根据实验确定复合乳化剂用量为3%～4%比较好,dbs与op-10的质量比为1.1∶0.9左右最佳。 2.4溶剂的影响 溶剂分真溶剂、助溶剂和稀释剂。真溶剂是主要的挥发分,且能溶解硝化纤维素和醇酸树脂。常用真溶剂有丙酮、丁酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇乙醚等。助溶剂本身不能溶解硝化纤维素,但能提高酮类或酯类溶剂的溶解能力,常用的助溶剂有乙醇、丁醇等。稀释剂不能溶解硝化纤维素,只能起降低涂料的黏度和成本作用,以便于施工。常用的稀释剂有苯、甲苯、二甲苯等,对人体有较大毒副作用,还是主要voc的来源[8]。因此可将作为稀释剂的苯类溶剂排除,用真溶剂、助溶剂来制备硝化纤维素乳液,这是完全可行的。 溶剂的挥发是一个吸热反应,快速的挥发使喷漆的雾粒及物件的表面上被带走很多热量。一般使用快挥发溶剂时,可使喷涂物件表面温度下降15～20℃,这就足够使周围空气中的水分凝结于物件与漆膜表面,所以溶剂的挥发速率对漆膜的外观及质量都有极大的影响。在涂膜干燥过程中,溶剂的溶解力和挥发速率必须保持平衡。最后,还需要考虑硝化棉和醇酸树脂以及各种溶剂的非极性、极性及氢键力三方面的参数。这三方面的参数越接近越互相匹配,共溶解性和相容性就越好。 试验表明,真溶剂选用乙二醇丁醚、醋酸乙酯、醋酸丁酯;助溶剂选用乙醇和正丁醇。助溶剂与真溶剂的质量比,常在1∶1.5～1∶2之间。另外,还要考虑快挥发与慢挥发助剂之间的比例。类似醋酸丁酯的挥发速率可以获得较理想的漆膜,溶剂中这类慢挥发的溶剂应不少于一半,最好能达60%～80%。 2.5反应温度的影响 反应温度是硝化纤维素乳液合成工艺中的一个主要因素,其直接影响乳液的粒径大小和合成速率。 实验分别考察了常温、50℃、70℃和85℃时,乳液合成的温度与稳定性以及涂膜性能的关系发现:一方面混合硝化棉与醇酸树脂油相阶段,如果反应温度太低,由于物理共混会导致黏度很大而使混合过程难以进行下去,且混合不均匀,所得乳液产品颗粒较大,稳定性也不好;另一方面反应温度太高,合成树脂中不饱和脂肪酸的双键因高温氧化而使反应产物颜色加深,还会导致体系溶剂挥发太快,乳液产品因缺乏溶剂,易在较短时间里发生凝胶,成团块,且乳液涂膜时粘刷,不利于涂布成膜。 实验表明,醇酸树脂改性硝化纤维素乳液适宜采用逐步升温的工艺方法,这样合成的乳液结构合理、流动性好、黏度适中。第一阶段温度一般为60～70℃左右,第二阶段合成时温度一般为70～80℃左右。 2.6两种方法制备的水性硝基乳液性能比较 两种方法制备的水性硝基乳液性能比较见表4。
表4两种方法制备的乳液性能比较 转相乳化法和丙烯酸类单体改性硝化纤维素乳液的产品基本性能比较如表4。由表4可以看出丙烯酸酯单体改性硝化纤维素制备的乳液性能好,在木器漆应用上更有开发价值。 3结语 用蓖麻油醇酸树脂改性的硝化纤维素乳液,操作容易,稳定时间长,且具有较好的附着力和较高的亮度,但是涂膜摆杆硬度最高也不能达到0.3。而由硝化棉和丙烯酸酯单体聚合生成的复合乳液,性质稳定,乳液的硬度得到极大提高,该乳液可用作木器漆。 |
