目前,工业上生产PO的主要方法是氯醇法和共氧化法,这两种方法约占世界总产量的99%以上。另外日本住友化学采用自主开发的过氧化异丙苯法(CHP法)生产。2006年全球PO生产能力约为724万t左右,新增长生产能力约为43万t/a,主要有壳牌公司与中海油在中国惠州建设的25万t/a的环氧丙烷装置,日本住友化学公司和西班牙Repsol公司两个扩能5万t/a项目。另外亚洲地区还有一些扩建装置相继投产。预计未来几年,全球环氧丙烷年均增长速度约为6%左右[3]。就国内形势看,预计2007年将新增生产能力约26万t/a,至2009年我国PO产能将达到158.5万t/a左右。

环氧丙烷合成技术研究进展目前PO生产技术开发的发展动向主要是传统PO生产技术的改进和丙烯氧化新工艺研究开发等两个方面。

1.环氧丙烷合成技术现状

①氯醇法

该工艺采用氯气、水与丙烯发生氯醇化反应,生成中间体氯丙醇,然后用石灰水皂化制得PO。每产1tPO需耗用氯气1.35～1.65t,副产二氯丙烷120～190kg,产生废渣约2t,含有机物废水40～80t。该法技术成熟,投资较低,但是需耗用大量氯气,生产过程中产生的次氯酸还严重腐蚀设备,产生大量石灰渣和含氯废水,综合治理投资较大。

②共氧化法

该工艺利用不同有机氢过氧化物与丙烯环氧化生产环氧丙烷。根据原料和联产品的不同,该法分为乙苯共氧化法和异丁烷共氧化法。与氯醇法工艺相比,共氧化法大幅度提高了单套装置的生产规模,减少了污水的排放等。这在一定程度上克服了氯醇法三废污染严重、腐蚀大和需求氯资源的缺点,但也有其不利之处,如工艺流程长、防爆要求严、投资大、对原料规格要求高、操作条件严格、联产品比例大等,每生产1t环氧丙烷有2.5t叔丁醇或1.8t苯乙烯生成,这远超过主产品的产量,而且副产品的市场需求量波动大,所以PO生产受市场因素制约严重。因此,PO/SM间接氧化法装置必须考虑对联产品有需求,才能显出其优越性。

由于以上两种工艺,尤其是氯醇法工艺的种种不足及其对环境的污染严重,因此开发流程简单、副产物少和无污染的绿色工艺越来越受到重视,丙烯直接氧化法因具有以上多种优点成为国内外许多公司研究热点。

2.环氧丙烷合成技术研究进展

①钛硅沸石为催化剂的合成技术

近年来世界各国都在积极开发环氧丙烷生产新工艺。日本住友公司开发了以钛硅分子筛(TS-1)为催化剂的新工艺,用异丙苯氢过氧化物与丙烯环氧化得环氧丙烷和对异丙基苯甲醇,异丙基苯甲醇在催化剂作用下加氢生成异丙基苯和水,异丙基苯返回循环使用。与前面两种方法相比不受副产品的约束,故在市场上有极强的竞争力。

意大利的Emichem公司开发了以钛硅分子筛TS-1(用量为1%)为催化剂、反应温度50℃、反应压力为0.1~0.4MP,丙烯与过氧化氢直接催化氧化转化为环氧丙烷。

环氧丙烷(PO)主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇和各类非离子表面活性剂等,其中聚醚多元醇是生产聚氨酯泡沫、保温材料、弹性体、胶粘剂和涂料等的重要原料,各类非离子型表面活性剂在石油、化工、农药、纺织、日化等行业得到广泛应用。同时,环氧丙烷也是重要的基础化工原料。目前,全球PO的应用主要以生产聚醚多元醇为主,约占总产量的65%;其次是丙二醇,占18%;其它为用于纺织助剂、油田助剂、农药助剂等领域的非离子表面活性剂及精细化工产品等。

②钨系催化剂体系

中科院大连化学物理研究所开发的钨催化剂系统为生产环氧丙烷提供了既经济又环保的新途径。该工艺采用一种反应控制相转移的含钨催化剂(C5H5NC16H33)3PO4(WO3)4,它起初不溶于有机溶剂,但在过氧化氢(H2O2)存在情况下,形成可溶性的活性物质,使丙烯催化环氧化。当过氧化氢用完,催化剂又成为不溶物,使其回收得以简化。产品仅为环氧丙烷和水。典型的运转条件为65℃、6h,环氧丙烷产率为85%。催化剂回收率为90%。经几次反应循环后,催化剂性能仍保持不变。该法利用蒽醌法生产H2O2工艺中氧化液中的H2O2进行丙烯环氧化,基于蒽醌法在工业上已广泛应用,该工艺有望在4~5年内实现工业化应用。

日本东京大学和日本催化合成公司开发了硅酮—钨催化剂,用于转化烯烃(包括丙烯),生成其相应的环氧化物(如环氧丙烷),工艺过程也采用过氧化氢为氧化剂,反应可高选择性地生成相应的环氧化物,过氧化氢利用率为99%。催化剂可从均相反应混合物中很容易地分除。硅酮—钨化合物对所需环氧化物的选择性大于99%,根据起始烯烃,环氧化物的产率在90%~99%,该工艺放大时效率也无损失,过氧化氢分解生成分子氧微不足道,故属无爆炸危险的工艺过程。将这种反应过程用于替代氯醇法由丙烯直接氧化生产环氧丙烷前景也被看好。

③钒基催化剂体系

丸善石油公司报道:一种用铝磷酸盐承载的钒化合物作催化剂,使丙烯与O2反应来生产PO的工艺。在反应器中加入该催化剂60mg、苯5g、丙烯6g,用油浴加热至100℃以上,用O2加压至4MPa,搅拌反应24h,冷却除去未反应的反应物,丙烯转化率5.3%,PO选择性41%。

住友公司介绍一种用SiO2承载的含V化合物作催化剂,使丙烯与O2反应来生产PO和丙醛的工艺。催化剂为Si化合物、V化合物、有机黏合剂和溶剂水热反应后再煅烧制成。在内径9mm的管式反应器中添加2mL上述催化剂,以13mL/min流量通入丙烯,6.5mL/min流量通入空气,维持在250℃、0.3MPa下反应20s,丙烯转化率0.2%,PO选择性20%,丙醛选择性28%。

④电化学法

直接电解水产生活性氧环氧化丙烯的直接电氧化技术,由于不含卤副产品、更加清洁、工艺相对简单而越来越引起人们注意。Otsuka等[10]比较早地探讨了环氧丙烷的直接电氧化技术,其最大电氧化效率(环氧丙烷生成摩尔数与电解氧原子摩尔数之比)只有30%。尽管丙烯电化学氧化技术在电反应机理、电解催化剂、电解槽等方面的基础工作取得了一定进展,但由于丙烯的转化率、电氧化效率及反应选择性仍比较低,要实现工业化还很困难。

⑤胶束催化反应工艺

VandenBroeke等[11]研究了多种催化剂和表面活性剂系统,以Mn(TDCPP)Cl[5,10,15,20-四(2,6-二氯苯基)卟啉氯化锰]—TritonX-100胶束催化体系效果最佳,而且研究发现该胶束催化体系对丙烯和正辛烯具有同样的催化反应活性。为便于研究,以正辛烯作胶束催化反应模型,取得了环氧化选择性达到96%,原料转化率40%左右的较好结果,但未报道以H2O2计的转化率。若丙烯转化率达40%,PO选择性达96%,则具有很好的应用前景。

⑥生物合成技术

甲烷氧化细菌是一类能以甲烷为碳源和能源进行生长的微生物。甲烷单加氧酶(MMO)具有宽底物专一性,它还能催化丙烯氧化反应生成环氧丙烷,具有反应条件温和(常温、常压下直接以空气为氧化剂)、无污染、腐蚀性小及产物具有光学活性等优点。

罗明芳等利用甲烷氧化细菌混合菌催化丙烯氧化制环氧丙烷反应,显示出巨大的应用潜力。但是,甲烷氧化细菌对丙烯的环氧化能力受限于辅酶NADH的消耗,环氧化反应通常会因NADH耗尽而停止。辛嘉英等曾采用丙烯2甲烷共氧化的方法,由甲烷深度氧化成CO2时产生的辅酶NADH来维持丙烯环氧化反应的连续进行,反应表现出良好的稳定性。但是,由于甲烷可以与丙烯竞争同MMO催化活性中心结合,甲烷的引入往往会导致丙烯环氧化反应速率降低。而其用甲醇蒸气驯化的甲基弯菌IMV3011作为催化剂,通过甲醇的深度氧化驱动环氧化反应的连续进行,取得了较高的活性和良好的稳定性。

展望

电化学技术、生物催化氧化技术都是PO清洁生产技术研究的方向,由于转化率和选择性都比较低,离工业化还有一定距离。从选择性和转化率考虑,以过氧化氢为氧源的TS-1催化体系、含钨催化体系、胶束催化体系都显示出一定的工业应用前景。

目前效果最好的TS-1催化体系存在着H2O2生产成本较高和反应中PO与溶剂发生溶剂解反应的问题。对于H2O2生产成本较高的问题,最早Enichem提出H2O2/PO集成工艺的方法解决。即减少产品分离这一化工过程中成本最高的步骤,将H2O2的生产和TS-1催化丙烯的生产一起进行,大大降低生产成本。根据现有的资料报导此方法现由陶氏与巴斯夫共同应用于工业化生产。

PO溶剂解反应是一个酸碱均可催化的反应。为了抑制PO溶剂解反应,提高其选择性,通常采用对钛硅分子筛改性预处理或在反应体系添加抑制剂的方法。最新研究报道,可采用Zn盐改性预处理TS-1分子筛,提高PO的选择性。

随着人们对催化作用机理研究的不断深入,将会有更多地技术难点被我们攻破。围绕经济、环境和性能三大目标,寻求合适的催化剂和工艺条件,进行工业规模的PO绿色合成,并最终取代现存的氯醇法和共氧化法是当前和今后PO领域的发展趋势。