0引言 (甲基)丙烯酸酯系共聚物乳液广泛用作皮革涂饰剂,皮革涂料用树脂要求有良好的固色性和耐光性。高档皮革涂饰剂对树脂的要求更加苛刻,在做鞋面革及手套皮革涂饰方面,要求在 本文通过核壳乳液聚合,可采用高相对分子质量软性聚合物为核,交联型硬性高聚物做壳,制得了一种具有低温柔软、高温不回粘的稳定聚合物乳液。 1实验部分 1.1原材料 甲基丙烯酸甲酯(mma):工业级,进口产品;甲基丙烯酸(maa)、丙烯酸丁酯(ba)、丙烯酸(aa),工业级;乙二醇二丙烯酸酯:化学纯;烷基醚硫酸盐(fes-32):广州海川化工有限公司;壬基酚聚氧乙烯醚(co-897)、n-羟甲基丙烯酰胺(nma):广州煦和贸易有限公司;过硫酸钾:分析纯,广州化学试剂厂;碳酸氢钠、氢氧化钠等:皆为市售实验试剂。 1.2实验步骤 核的制备:在装有电动搅拌器、滴液装置、回流冷凝器、温度计的四口烧瓶中加入计量的部分乳化剂和水、全部的缓冲剂,恒温水浴加热,快速搅拌使其充分溶解,缓缓加入混合均匀的核单体,乳化15min,升温至一定温度,以一定速度加入约1/3的引发剂溶液,片刻乳液呈蓝相,待反应至无回流后,再保温0.5h,制得核种子乳液。 壳的制备:在一定温度下,同时往种子乳液中滴加预乳化的壳单体及剩余引发剂溶液,滴加速度控制在反应瓶壁无明显回流、反应温度保持恒定、体系保持蓝相为宜。加料结束后,保温15min,升温至85℃熟化1.0h,降温,出料。 1.3乳液性能 参照文献[6]测定所得乳液的性能见表1。 表 1 乳液性能
2结果与讨论 2.1乳化剂的影响 本试验采用阴离子乳化剂烷基醚硫酸盐(fes-32)和壬基酚聚氧乙烯醚(co-897)复配使用,具有较好的的乳化效果,乳化剂的用量对聚合反应及产品性能的影响见表2。由表2可见,乳化剂用量小于1.5%,反应不稳定且贮存稳定性能及乳液光泽很差。这是因为乳化剂不能将乳胶粒子完全包覆,使得聚合过程稳定性降低,而且乳化剂用量少,乳胶粒子较大,形成的乳液外观很差。随着乳化剂用量的增加,聚合过程稳定性提高,乳胶粒子数目增多,乳液的黏度增大,粒径变小,乳液外观变得细腻,蓝光变强。但乳化剂用量太大,使得体系黏度太大,搅拌不均匀,容易产生较粗的粒子,使得乳液光泽下降,同时贮存稳定性能也大大降低。综合平衡各因素最佳的乳化剂用量为单体总量的1.5%～2.0%。 表 2 乳化剂用量的影响
注:乳化剂用量为乳化剂有效成分总量占单体有效成分总量的百分数;凝胶含量是指凝胶物干料总质量占总量的百分数;贮存稳定性是在50℃贮存 在固定的乳化剂用量(2%)下,研究了阴/非离子乳化剂配比对聚合反应稳定性、乳液黏度、预乳化液稳定性、外观及贮存稳定性的影响(见表3)。 表 3 阴、非离子乳化剂比例对性能的影响
注:m(阴)为m(阴离子乳化剂);m(非)为m(非离子乳化胶)。 由表3可以看出,随着阴离子乳化剂的增加,体系黏度增加,综合各因素确定阴离子和非离子乳化剂的最佳比例为1∶2～1∶1。使用该复合体系得到的乳液蓝光充分,凝胶含量少,乳液的稳定性好。 2.2聚合单体的确定 为了制得内软外硬的理想结构,核的部分加入少量的交联单体,增强核的内聚力,避免壳单体扩散入核内而出现“相反转”。由于皮革涂饰剂要求柔软且有一定的弹性,在核部分加入少量的丙烯酸、甲基丙烯酸及n-羟甲基丙烯酰胺作为交联单体,通过实验,核部分单体的最佳配比为:m(ba)∶m(mma)∶m(maa)∶m(nma)=8∶1∶1∶0.05。 壳部分由于起保护作用,为保持能产生较软性的核,同时在高温时不能产生回粘现象,需要壳部分具有对核有较好的保护作用。为达到此目的在壳部分tg较高,同时加入少量的乙二醇二丙烯酸酯以及nma对聚合物进行了一定程度的交联,另外为保证核壳稳定,在壳部分加入了一定量的可聚合酸,最终确定壳部分单体的最佳比例为:m(mma)∶m(ba)∶m(交联单体)∶m(aa)=100∶2∶1∶1。 2.3核壳比对产品性能的影响 该实验是通过制得一种以软性单体核,交联单体及硬单体为保护层的壳。通过固定乳化剂用量及配比,平行实验得出最佳的核壳比例。不同核壳比对遮盖性能的影响见表4。 表 4 不同核壳比对性能的影响
注:聚合物膜以干膜厚度为2mm测试。 通过表4可以看出,核壳比小时,由于壳单体为硬单体表现为硬、脆,随着核壳比的增大,硬度逐渐降低,同时柔软度增加,回粘性也表现出来。但核壳比增加到一定程度时,壳不能很好地包覆核,不能形成良好的内软外硬理想结构,从而回粘性增加。同时,核壳比对体系稳定性影响不大,黏度随着核壳比的增加而减少,这是因为壳部分具有更多的交联单体使得体系黏度增加。通过各项综合分析,该产品最佳的核壳比为1∶1～2∶1。 2.4玻璃化温度测试 聚合物乳液的dsc扫描图见图1。 图 1 聚合物乳液的 dsc 扫描图
由图1可知,乳液粒子存在2个玻璃化转变温度:tg1=-40.1℃,tg2=96.4℃。其中tg1为核单体无规共聚的玻璃化转变温度,tg2为壳单体无规共聚合的玻璃化转变温度,可以看出,所得乳胶粒子是以两个相态存在的,具有核壳结构。 3结语 (1)采用核壳乳液聚合方法,选用交联型软性单体聚合物为核,硬单体交联为壳,制得内软外硬核壳结构丙烯酸聚合物,表现为良好的低温柔韧性和抗高温回粘性。(2)本次实验的最佳配比是:核单体配比为:m(ba)∶m(mma)∶m(maa)∶m(nma)=8∶1∶1∶0.05;壳单体配比为:m(mma)∶m(ba)∶m(交联单体)∶m(aa)=100∶2∶1∶1;乳化剂最佳用量是单体用量的1.5%～2.0%;阴/非离子乳化剂最佳配比为1∶2～1∶1。 |
