0引言 常用涂料如硝基涂料、醇酸涂料、乙烯基涂料和丙烯酸酯涂料普遍存在丰满度低、固化温度高、干燥时间长、硬度低、附着力较差等缺点。本文研制了一种多组分丙烯酸酯涂料,利用不饱和丙烯酸酯树脂(upa树脂)和低相对分子质量的交联单体在引发剂和促进剂的作用下在涂饰过程中进行交联成膜。该涂料体系具有黏度低、流平好、硬度高、光泽丰满、固化温度低、固化速度快等优点,特别适用于低表面能的塑料制品涂装,固化涂膜表面平整光洁,无起泡、缩孔等缺陷。 1实验部分 1.1实验原料 甲基丙烯酸甲酯(mma)、丙烯酸丁酯(ba)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)、过氧化苯甲酰(bpo),均为化学纯,上海凌峰化学试剂有限公司;丙烯酸(aa):化学纯,上海化学试剂总厂;甲苯:分析纯,上海菲达工贸有限公司;醋酸丁酯:分析纯,江苏金城试剂厂;苄基三乙基氯化铵(teba):自制。 1.2upa树脂的合成 以mma、ba和gma常规自由基溶液聚合合成三元共聚物mbg树脂,再利用gma的环氧基与aa的羧基开环反应,引入双键,成为不饱和丙烯酸酯预聚物。所得upa树脂的性能见表1。 表1 upa树脂的性能
1.3upa树脂和涂膜的性能表征 通过测定酸值计算反应转化率。按gb/t1725—1979测定预聚物固含量;并对upa树脂进行红外光谱分析,采用差示扫描法(dsc)测定玻璃化转变温度tg,用凝胶色谱法(gpc)测定相对分子质量,用ndj-79型旋转黏度计测定表观黏度。 将upa树脂与乙烯基单体、引发剂、促进剂和助剂按比例混合配制成涂料,搅拌均匀后制样、干燥成膜。 分别测定涂膜的干燥时间(gb/t1728—1979)、附着力(gb/t9286—1988)、铅笔硬度(gb/t6739—1986)、流平性(gb/t1750—1979)和耐溶剂性(gb/t1763—1979)。 2实验结果与讨论 2.1upa树脂的合成 mbg树脂与aa反应时,需要选择合适的反应温度和反应时间。反应温度过高,双键有热聚合的危险,反应温度过低,则反应速率慢。图1是固定反应条件下,丙烯酸的转化率随反应温度的变化曲线,可见,随着反应温度的升高,丙烯酸的反应转达化率升高,而当反应温度继续升高(≥
图1 反应温度对转化率的影响 图2是在反应温度为110℃下,转化率随反应时间的变化,可见,转化率随时间延长而升高,但反应2h后,再延长反应时间转化率已提高不多,因此选择在110℃下反应2h较为合适。
图2 反应时间对转化率的影响 选用苄基三乙基氯化铵为催化剂,其用量与转化率的关系见图3。可以看出转化率随着催化剂用量增加而提高,当催化剂用量为4%(质量分数)时,转化率可达95.4%,继续增加催化剂用量,转化率趋于平稳。因此,催化剂用量以4%为宜。
图3 苄基三乙基氯化铵用量对转化率的影响 由gma引入环氧基在分子链上的分布和数量决定了预聚物的不饱和度和固化涂膜的交联密度[1],gma用量对涂膜性能的影响见表2。实验数据表明,涂膜的硬度和光泽随着gma用量的增加而提高,当gma用量超过40%时,交联密度过高导致涂膜的脆性增加,附着力也有所下降,因此gma用量以30%左右为宜。 表2 gma用量对涂膜性能的影响
图4是upa树脂的红外光谱图。
图4 upa树脂的红外光谱图 从图4可知,3410cm-1和1050cm-1分别是o—h键的伸缩振动峰和羟基上的c—o键的伸缩振动峰,upa树脂中存在的羟基是由环氧基与羧基开环反应而产生的。1630cm-1和810cm-1分别是丙烯酸酯cc双键的伸缩振动峰和c=c双键上c—h键的面外弯曲振动峰,这说明upa树脂引入了丙烯酸酯的c=c双键。 2.2涂料的配方和性能 将upa树脂与交联单体、引发剂、促进剂和助剂均匀混合配制成涂料。 对多种交联单体试验的结果表明,采用多官能度的季戊四醇三丙烯酸酯(peta)时涂膜综合性能最好,并且peta结构中存在的羟基有利于促进固化膜的附着力[2]。当peta的用量低于2%时,涂膜的硬度、耐热性和耐溶剂性明显降低,附着力也由于交联度低而不足。随着peta用量增加,涂膜的交联密度增加,涂膜硬度提高,但是干燥速度变慢,光泽下降,附着力也有所降低。peta的用量为5%～6%时涂膜综合性能较好。 引发剂在热作用下产生单体自由基与upa树脂中的双键和交联单体发生共聚合反应而交联固化。 表3 peta用量对涂膜性能的影响
比较了过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯、过氧化甲乙酮和二叔丁基过氧化物四种常用引发剂对涂膜表干时间的影响,如表4所示。可见采用bpo有最快的表干时间。 表4 不同引发剂对涂膜表干时间的影响
引发剂bpo的用量对涂膜表干时间的影响如图5所示,随着bpo用量的增加,涂膜的表干时间缩短,固化速度加快,当引发剂用量增大到0.5%以上时,表干时间趋于平稳,因此bpo用量以涂料总量的0.5%为宜。 为了降低涂膜的干燥温度和缩短涂膜的干燥时间,在涂料配制过程中添加了金属类促进剂。钴类催干剂是最有效的催干剂之一,其特点是表干快,如单独作用,表面很快结膜封闭,造成下层长时间不干,从而产生起皱、龟裂等弊病,而锌催干剂可以起到抑制表面干燥的作用,使表干时间延长[3],因此在使用钴催干剂时配合使用锌类辅助促进剂,配制成复合催干剂,以有效调节表干速度,从而使涂膜在大大缩短干燥时间的同时达到表里干燥一致。表5列出的实验结果表明钴催干剂与锌催干剂的质量比以2∶3为佳。
图5 bpo的用量对涂膜表干时间的影响 表5钴与锌催干剂对涂膜性能的影响
表6 涂料的最优化配方
涂料配方最优化后的性能检测结果见表7。可以看出,涂膜的性能达到了较优的水平,与进口产品的性能差别不大。 表7 涂料的性能检测结果
3结语 本文研制的多组分交联丙烯酸酯涂料具有硬度高、光泽好、无表面缺陷等优点,在abs、pc等塑料表面具有良好的附着力。该涂料特别适宜用于汽车聚光灯反射罩、化妆品包装盒等塑料真空镀膜用底漆,也可以广泛应用于各种塑料涂饰,是一类较为新颖的涂料体系,具有广泛的发展前景。 |
