0引言 多溴联苯和多溴联苯醚是两种最常用的溴系阻燃剂,其生产工艺成熟、价廉易得[1]。但《rohs》指令和《管理办法》的相继实施对我国的生产企业提出了更高的要求,无论有无出口欧盟的业务,中国的阻燃塑料制品生产厂商都面临一个紧迫的问题———寻找可供替代的阻燃剂。 溴化聚苯乙烯(bromatedpolystyrene,bps)是一种新型的、添加型高分子阻燃剂,具有溴含量高、耐热性好、对树脂耐冲击性能影响小、耐析出等优点。一般用于阻燃pa、pet、pbt等耐高温工程塑料[2]。低毒、环保是bps最大的优点,溴化聚苯乙烯完全符合欧盟《rohs指令》和《管理办法》,是多溴联苯和多溴联苯醚的最佳替代产品。 目前,世界上仅有两家公司能够生产bps,美国的大湖公司和雅保公司,有几家国内的阻燃剂生产企业曾经对bps进行过研究和试生产,但质量不过关,实际使用情况不尽如人意,bps的年产量仅为1000～2000t。国产bps的主要问题是:熔点高(260～320℃)而初始分解温度低(185℃,5%热失质量),分散性差,与树脂的相容性差,降低树脂的机械性能,阻燃剂产品难以应用,但是进口的同类产品不存类似问题。国内企业大多以相对分子质量较大的通用级ps(相对分子质量为2×105～3×105)为原料,得到的bps相对分子质量较大(1.8×105～2.4×105),而进口bps的gpc测试结果表明其相对分子质量为1×104～5×104。而且,由于国产bps的相对分子质量分布较宽,加工时,相对分子质量大的分子还未完全融化,相对分子质量小的分子已经开始受热分解,造成国产bps熔点高、分解温度低的缺点。由此可见,控制bps的相对分子质量和相对分子质量分布是提高阻燃剂质量的关键。 1实验 1.1原料 聚苯乙烯ps-1:原子转移自由基聚合(atrp)法合成,mn约1×104,自制;聚苯乙烯ps-2:pg-33,mn约5×104;台湾奇美;二氯甲烷、无水三氯化铝、五氧化二磷、铝粉99%(200目)、氢氧化钠、四氯化碳、二硫化碳、亚硫酸氢钠:分析纯,国药集团化学试剂有限公司。 1.2制备 以二氯甲烷为溶剂,每50ml溶剂溶解3～5g聚苯乙烯。主催化剂无水三氯化铝的用量为0.1～0.3g,副催化剂铝粉的用量为0.1～0.2g,脱水剂五氧化二磷的用量为0.2～0.4g,以液溴为溴化剂,合成溴化聚苯乙烯[3-4]。于10～20℃滴加液溴,液溴的滴加速度不能太快,一般控制在4～6滴/min,2～4h内滴完;滴加完毕后升温至30～40℃,回流2h,加入少量水终止反应。过量的液溴和溴化氢用高浓度的氢氧化钠溶液中和,溶有bps的二氯甲烷溶液用去离子水反复水洗,直至有机层呈中性、游离溴被洗尽(用agno3溶液检测分离出来的水层,如果有游离溴,则会生成白色的溴化银沉淀,否则就代表游离溴被洗干净了)。有机层于60℃共水蒸馏,回收二氯甲烷溶剂,将黄色的蜂窝状固体取出粉碎干燥,就得到了低相对分子质量的溴化聚苯乙烯产品。 1.3表征 用waters150凝胶渗透色谱仪(美国waters公司)测试bps相对分子质量和相对分子质量分布。采用单分散性ps内标,流动相为四氢呋喃,色谱纯,流速1ml/min,柱温25℃。tga测定采用sta449c热分析仪(德国netzsch公司)。氮气保护,升温速度:3℃/min。测量溴含量:氧瓶法和dionex500离子色谱仪(美国dionex公司)联用,用氧瓶法对样品进行燃烧处理[5],以间氯苯甲酸为标样,采用离子色谱仪测试其溴含量。 2结果与讨论 2.1催化剂用量对bps溴含量的影响 n(ps)∶n(br)=1∶3,当主催化剂无水三氯化铝用量低于2%(质量分数,以ps计)时,bps的溴含量较低,仅为37%;主催化剂用量增至3%后,bps的溴含量增加到41%,继续增加催化剂用量,bps的溴含量无明显提高,因此实验将催化剂无水三氯化铝的用量定为3%。 2.2液溴用量对bps溴含量的影响 溴系阻燃剂阻燃效能的高低由溴含量决定,bps的溴含量由液溴与聚苯乙烯的物质的量比控制。为了提高bps的溴含量,使重复单元的苯环上接入尽可能多(2～3个)的溴原子,液溴必须过量,使溴化反应朝正方向进行。考察不同的ps与液溴的物质的量比对bps溴含量的影响,结果如表1。 表1溴化剂用量对bps溴含量的影响
和64.51%,继续增加液溴用量,bps的溴含量无明显变化,反而提高了溴化成本。此时,重复单元的苯环上接有2.3个溴原子(平均值)。 2.3溶剂对bps溴含量的影响 主催化剂无水三氯化铝微溶于二氯甲烷,溴化体系是非均相的反应体系,催化剂的催化效率不高。因此三氯化铝必须在使用前辗碎,催化剂加入后,体系需要预搅拌3h才能开始反应,即便如此,催化剂也只能部分溶解(50%～60%的未溶解),溶液的颜色为橙红色。为了提高三氯化铝的催化效率,增加催化剂在溶剂中的溶解度,使溴化体系变为均相体系,本文通过溶剂复配的方法,提高三氯化铝在体系中的溶解度和催化效率。 三氯化铝易溶于水、醇、二硫化碳、四氯化碳,其中只有cs2和ccl4能够与二氯甲烷完全互溶,且不影响取代反应。辅助溶剂的用量一般为主溶剂的5%～10%(体积分数),简单搅拌后0.3g三氯化铝完全溶于5～10ml良溶剂中,再将溶有催化剂的溶液加入主溶剂中,三氯化铝能够在反应体系中均匀分散且不析出,溴化催化体系变为均相的反应体系,三氯化铝的催化效率明显提高。以聚苯乙烯ps-1为原料,得到的bps的溴含量如表2所示。 表2助溶剂对bps溴含量的影响
实验数据表明,使用辅助溶剂后,三氯化铝的催化效率明显提高。与未加入辅助溶剂的非均相催化体系相比,bps的溴含量分别提高了约10%和15%。三氯化铝在两种辅助溶剂中的溶解度差异不大,但是从实验来看,以cs2为辅助溶剂,聚苯乙烯的溴化效果更好,bps的溴含量更高。通过溶剂复配的方法提高催化剂的催化效率,为合成高溴含量的bps提供了宝贵经验。 2.4溴化反应对bps聚合度的影响 聚苯乙烯在溴化反应中会出现分子链断裂和聚合度降低的现象,而且bps的相对分子质量分布会变宽,溴化反应前后ps与bps相对分子质量和相对分子质量分布对比如表3所示。 表3 溴化反应对bps聚合度的影响
由表3可知:在溴化反应中,聚苯乙烯的分子链确实发生了断裂,bps的聚合度降低了。相对分子质量不同的聚苯乙烯,其降解程度也不同,相对分子质量较高的ps的降解程度比相对分子质量低的ps要更加厉害。ps相对分子质量越高,分子链就越长,分子链上可断裂的点越多。一般来说,溴化反应温度越高、液溴的滴加速度越快,ps的断链越严重。分析聚合度下降的原因:在溴化过程中,体系内产生大量的自由基,活泼的自由基容易夺取聚苯乙烯分子主链上的氢(尤其是叔碳原子上的活泼性),而叔碳原子与其相连的亚甲基之间的键能较低,反应温度升高后,很容易被打破,发生断链反应,从而致使分子链断裂,聚合度降低。 2.5bps的热稳定性研究 热重分析(tga)是测量阻燃剂热稳定性的重要方法,阻燃剂的热稳定性直接关系到产品的加工和应用。阻燃剂的热分解温度必须高于树脂的加工温度,否则阻燃剂会在加工过程中分解,不但染污了生产环境,而且导致阻燃剂的部分阻燃效能流失。bps必须拥有较高的热分解温度,其应用范围才更加宽广。 图1 bps-8热重分析图
图2 bps-10热重分析图
图3 某进口bps样品热重分析图
表4 bps的热稳定性研究
升温速率为3℃/min,其中ti为外延起始分解温度,tm最快失质量温度,tf为外延终止分解温度,(tf-ti)代表失质量区间。从表4的数据中可以看出:本实验制备的bps的热稳定性与进口的同类产品十分接近实。自制低相对分子质量bps的熔点为230～240℃,初始分解温度高于390℃,完全能够满足工程塑料的加工要求。而且,由于自制低相对分子质量bps的相对分子质量分布更加集中,热失质量区间更小,有利于阻燃剂的加工和应用。 3结语 (1)本实验成功地合成了一系列溴含量不同、热稳定性好、低相对分子质量的溴化聚苯乙烯。自制bps能够满足工程塑料的加工要求。 (2)聚苯乙烯溴化时,液溴必须过量,bps的溴含量随着液溴用量的增加而升高。当n(ps)∶n(br)=1∶6时,bps的溴含量分别为60.74%和64.51%,继续增加液溴用量,bps的溴含量无明显提高,反而提高了溴化成本。 (3)加入辅助溶剂能提高催化剂的溶解度,使溴化体系变为均相体系,提高无水三氯化铝的催化效果,合成了高溴含量的bps,其溴含量达到75.59%。 |
