异氰酸酯的自加聚反应

  异氰酸酯可发生自加成反应，生成各种自聚物，包括二聚体、三聚体及各种多聚体，其中最重要的是二聚反应和三聚反应。

  一：异氰酸酯的二聚反应

 一般来说只有芳香族异氰酸酯能自聚形成二聚体，而脂肪族异氰酸酯二聚体未见报道。这是因为芳香族异氰酸酯的NCO反应活性高。芳香族异氰酸酯即使在低温下也能缓慢自聚。生成二聚体。生成的二聚体是一种四元杂环结构，这种杂环称为二氮杂环丁二酮，又称脲二酮。芳香族异氰酸酯二聚反应是可逆反应，二聚体不稳定，在加热条件下可分解成原来的异氰酸酯化合物。二聚体可在催化剂存在下直接与醇或胺等活性氢化合物反应，所用的催化剂和单体异氰酸酯所用的催化剂基本相同。在聚氨酯行业中，MDI、TDI、在室温下可缓慢产生二聚体，但无催化剂存在时此反应进行得很慢。

  二：异氰酸酯的三聚反应

  ①三聚反应催化剂   芳香族或脂肪族异氰酸酯均能于加热催化下自聚为三聚体，三聚体的核基是异氰脲酸酯六元杂环。三聚反应是不可逆反的。两种或两种以上的异氰酸酯单体在三烷氧基锡催化下可制得混合异氰脲酸酯。

  ②分子结构对三聚反应的影响  和其它异氰酸酯的反应一样，电子效应和空间效应对异氰酸酯的三聚反应有较大的影响。苯环上的吸电子基团能加速三聚反应，而供电子剂则减慢三聚反应：空间效应也强烈的影响三聚反应速率。脂肪族异氰酸酯的三聚能力比芳香族异氰酸酯弱。

  ③三聚体的应用  三聚反应在聚氨酯反应中较为重要的。其主要原因是异氰酸酯三聚后形成的异氰脲酸酯环，对热和大部分化学药品都比较稳定，主要用于硬质聚氨酯泡沫塑料的制造。在聚醚组合料中加入三聚催化剂，在发泡时，过量的多异氰酸酯PAPI及部分已与聚醚或聚酯多元醇反应的PAPI上的未反应NCO基，在高温下三聚，形成聚异氰脲酸酯及聚氨酯网状聚合物。有多异氰酸酯三聚而成的PIR由于苯环多、交联密度很大，脆性太大，无实用价值。一般采用的是改性聚氨酯，制成的泡沫塑料有一定的韧性，热变形温度高，尺寸稳定性好，可在150度温度下长期使用，且耐火焰贯穿性好，燃烧发烟量低。成品可用于要求耐热的绝热领域。

    异氰酸酯经三聚后生成聚异氰脲酸酯的反应还应用于制备耐热聚氨酯胶粘剂、涂料和弹性体等领域。