氧化乙烯、氧化丙烯等有机环氧化物的聚合催化剂有阴离子催化剂、阳离子催化剂以及金属催化剂。氧化烯烃单体类聚合催化剂参考见下表：

                   有机环氧化物聚合催化剂

（1） 阴离子聚合催化剂有氢氧化钾、氢氧化钠、醇钾以及醇钠等。氢氧化合物是最常用的碱性催化剂，制得聚醚多元醇的分子量较低、呈液态。氧化丙烯用碱性催化剂催化时，生成端基却是仲羟基聚醚。用氧化乙烯聚合时，无论在任何情况下，只能生成端基为伯羟基的聚醚多元醇。

（2） 阳离子聚合催化剂优先选用路易斯酸：三氟化硼、氧化锡、氧化铁、酸酐-高氯酸，氯磺酸等。酸性催化剂的缺点是容易增加副反应，不能生二瞭烷和二氧戊环，且羟基可被酸性阴离子取代。该聚合反应在0~20度的低温下进行，工业上酸性催化剂用于以四氢呋喃制聚氧四亚甲基二醇的聚合反应中，其端基为伯羟基的聚醚多元醇。

（3） 金属络合催化剂大部适用于制取高分子量的等规聚醚多元醇。近年来，高分子量的聚醚受到人们重视，因该类醚多元醇具有不饱和度低、平均官能度高以及分子量规整性好的特点，制成聚氨酯泡沫与弹性体具有优异的性能。