由于聚氨酯原料及其组合的多样性,聚氨酯种类繁多,性能各异。对于聚氨酯的弹性体,原料种类及配比对性能的影响相当明显。作为一种嵌段聚合物,组成软段的低聚物二醇、组成硬段的二异氰酸酯和扩链剂的品种与弹性体的性能有着固有的联系。
5.2.2.1低聚物二醇对性能的影响
(1)低聚物种类的影响 不同的低聚物多元醇结构不同,构成的聚氨酯弹性体分子的软段极性不同,由此产生的软硬段聚集态结构不同。
低聚物链段结构的规整性对软段分子链段的排列、低聚物本身结晶性及制得的聚氨酯弹性能有很大的影响。软段结构的规整性对聚氨酯的结晶性及强度产生较大的影响。表5-4为不同的聚酯结构对弹性体机械性能的影响。有表中数据可见,聚氨酯软缎聚酯链段中引入侧甲基后,使分子间的作用力减弱,强度较直链聚酯型聚氨酯低,并且永久变形变大。
表5-4 聚酯侧基对聚氨酯弹性体能的影响
注:表中弹性体有聚酯、MDI和1,4-丁二醇以1:3:2:2.0摩尔比合成。聚酯的相对分子质量约为2000.
由极性强的聚酯PBA、PEPA及聚醚PTMEG作软段得到的弹性体的力学性能较好。因为这种弹性体内部不仅硬段间能够形成氢键,而且软段上的极性基团也能部分地与硬段上的极性基团形成氢键,使硬相能更均匀分布于软相中,起到弹性交联点的作用。有侧基的PPG得到的弹性体强度稍差。不同软段对聚氨酯弹性体物性的影响见表5-5.其中A系列由3种低聚物二醇、MDI及1,4-丁二醇以1:4.3:3.0的摩尔比合成;B系列由平均相对分子质量均为1000的PTMEG或PPG与TDI-80制备的预聚体(NCO质量分数均为6.25%)与MOCA以0.85的扩链系数扩链而得。
表5-5 低聚物二醇种类对聚氨酯弹性体性能的影响
聚酯易受水分子的侵袭而发生段裂,且水解生成的酸又能催化聚酯的进一步水解。聚酯种类对弹性体的物理性能及耐水性能有一定的影响。随聚酯二醇原料中亚甲基数目的增加,制得的聚酯型聚氨酯弹性体的耐水性提高。如由聚酯PEA、PBA或PHA与MDI及1,4-BD合成的聚酯,在70℃热水中浸泡21d后,拉伸强度保留率分别为40%、60%和70%,见表5-6.PCL中含5个亚甲基,酯基含量较小,其耐水性也较好。同样,采用长链二元酸合成的聚酯,制得的聚氨酯弹性体的耐水性比短链二元酸的聚酯型聚氨酯好。
表5-6 低聚物类型对弹性体强度及耐水解性能的影响
注;聚酯及聚醚的相对分子质量(Mn年)均约为1000,PCL的M=1250;硬段(MDI=BD)质量分数为34%~37%.
`聚醚型聚氨酯的耐水解性能比聚酯型聚氨酯好。由于5-6可见,同样硬段含量的聚氨酯弹性体,聚醚型聚氨酯的拉伸强度的保留率高达80%和94%。而由于PTMEG的直链醚链排列较整齐,不仅硬度和拉伸强度高,而且耐水解性也比含侧甲基的PPG型聚氨酯好,即使在70℃热水中浸水9周,弹性体拉伸强度的保留率仍高达84%。
(2)低聚物分子量的影响 在原料化学配比一定的情况下,改变柔性链段的长度,对于不同软缎类型弹性体性能的影响是不一样的。软缎分子量增加也即降低了硬链段的比例。由于醚键内聚能较低,键的旋转位垒较小,随着聚醚相对分子质量的增加,链更柔顺,软缎比例增加,故强度下降,弹性增加,永久变形增加,见表5-7,而对于聚酯二醇来说,软缎长度对强度的影响并不明显。这是因分子中存在极性脂基,聚酯软缎的分子量增加,脂基也增加,抵消了软缎增加、硬段减少对强度的负面影响。另外,聚酯型聚氨酯的耐水解性能随聚酯链段的长度的增加而降低,这是由于酯基增多的缘故;聚醚型聚氨酯的耐水解性能随聚醚链段长度的增加而提高。
表5-7 聚氧化丙烯二醇相对分子质量对物性的影响
注:预聚体由PPG与TDI合成,用MOCA扩链,扩链系数0.85.
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