聚氨酯涂料的主要原料是异氰酸酯与多羟基化合物(聚醚与聚酯)。这在前面的章节中已经介绍过。关于涂料专用的多羟基化合物的制备方法,将在有关的涂料品种中叙述之。而聚氨酯涂料中所用的催化剂、防老剂等助剂,因与聚氨酯塑料与橡胶所用的近似,这里就不在提。这一节主要介绍聚氨酯涂料所用的溶剂与颜料、流平剂、增稠剂。
6.3.1溶剂
聚氨酯涂料所选择的溶剂要求较高,除了考虑溶解度、挥发速度等溶剂的共性以外,还要考虑涂料中异氰酸酯基(-NCO)的特点。选择聚氨酯涂料的溶剂,应从以下几方面考虑。
6.3.1.1 溶剂中不能含有与异氰酸酯基反应的物质,则将使聚氨酯涂料变质而不能使用,所以,醇、醚醇类溶剂都不能采用。
(1)水的影响 普通工业级溶剂实际上多少都都含有水分,因为溶剂和水之间具有一定的溶解度。水在溶剂中的溶解度见表6-2.
表6-2 水在溶剂中的溶解度
溶剂中所含的水分带到异氰酸酯组分中会产生凝胶,使漆膜产生小泡和针孔,这主要是由于溶剂中的水分与异氰酸酯反应,生成脲与缩二脲,而消耗了不少异氰酸酯的缘故。即1mol水消耗1mol以上的TDI。即18g水消耗174g以上的甲苯二异氰酸酯,一份水要消耗十份重量的TDI,使投料配比失常,支化增加,迅速产生凝胶。因此,不论是在树脂制造过程中,还是在稀释过程中,都必须用无水的溶剂。
(2)氨酯级溶剂 氨酯级溶剂是指含杂质极少,可供聚氨酯涂料用的溶剂,其纯度比一般工业品高,例如:酯类溶剂除了水分以外,还必须尽量减少游离酸合醇的含量,以免与异氰酸酯基反应。因此,所采用的溶剂是否达到氨酯级溶剂的标准,需用二丁胺分析残留的异氰酸酯量。消耗异氰酸酯多的溶剂不能用。酯中所含水、醇和酸三者消耗异氰酸酯的总值,常用“异氰酸酯当量”表示,异氰酸酯当量是指消耗1molNCO基所需溶剂的质量(g)。数值愈大,稳定性越好,一般地说,异氰酸酯当量低于2500的,即为不合格溶剂。表6-3介绍了三种氨酯级酯类溶剂的异氰酸酯当量。
表6-3 聚氨酯级溶剂的异氰酸酯当量
酯酸溶纤剂是指已二醇乙醚醋酸酯。
溶剂对异氰酸酯基反应速度的影响
在第二章以叙述溶剂对异氰酸酯基反应速度的影响。溶剂的极性愈大,异氰酸酯与羟基的反应愈慢。甲苯与甲乙酮之间相差24倍,这是因为溶剂分子极性大,能与醇中的羟基形成氢键而发生缔合,是反应缓慢。
造制备聚氨酯涂料的过程中,若用烃类溶剂(如二甲苯)则反应速度比用酯类、酮类溶剂快。但若采用双组分配漆方法,则酯、酮类溶剂的施工期限要长些。经涂布后,溶剂挥发造成的影响不大。制备涂料时宜选用的氨酯级的溶剂以保证贮存的稳定性,不过,施工期间的临时性少量稀释,往往采用普通级溶剂,因溶剂在涂布后迅速挥发,影响不大。
6.3.1.3 溶剂表面张力的影响
溶剂除对化学反应影响以外,溶剂本身的表面张力对聚氨酯涂料成膜也有影响。聚氨酯漆配制不良或施工失宜时,漆膜往往会产生微小的气泡,损害美观和保护力。尤其以潮气固化型为甚。研究结果表明,涂料的表面张力超过0.035N/m时,就不易起泡。各种溶剂的表面张力见表6-4,而溶剂对聚氨酯漆表面张力的关系见表6-5.
表6-4 溶剂的表面张力
表6-5 溶剂与聚酯漆表面张力的关系/(N/m)
6.3.2颜料
选择聚氨酯涂料用颜料的基本原则是,它们不和异氰酸酯基发生化学反应,同时具有很好的耐碱、耐酸和耐热性能。由于颜料的吸湿性和含有某些反应基团,限制了许多颜料在某些聚氨酯涂料配方中的应用,这类涂料是以带端NCO基的树脂为基料的。颜料本身的耐化学腐蚀性和耐热性,必须高于涂料用树脂。适于聚氨酯涂料应用的颜料可分为填充颜料、白色颜料、无机和有机着色颜料以及黑色颜料
6.3.2.1填充颜料
这类颜料具有很强的吸湿性,其中碳酸钙的吸湿性最大,而重晶石的吸湿性最小,针状和片状填充颜料能有效的改善配方稠度,并提高涂膜的强度。由于它们的热膨胀系数较低,有时比树脂基料低好几倍,以致使磁漆涂膜的热膨胀减少,所以要防止起皱。主要起填充作用的填充颜料,由于能起到散热的作用。所以可使放热固化反应升高的温度降低。绝缘性填充颜料如云母、含硅藻土的二氧化硅和氧化铝等,均能改善涂膜的电绝缘性能。在仔细除去湿气后,适合用于聚氨酯涂料的填充颜料见表6-6.
表6-6 聚氨酯涂料用填充颜料
6.3.2.2 白色颜料
这类颜料具有不透明性,可极大地增加涂膜对可见光的反射,尤其是对紫外光的反射,在聚氨酯涂料中最常用的白色颜料有无粉化的金红石型二氧化钛、锌钡白(硫化锌的含量高)、氧化锑和氧化锌。为了达到最大光散射,要求其粒径在0.2~0.15μm范围内,约为可见光最短波长的1/2.二氧化钛、硫化锌和氧化锑等是与异氰酸酯体系无反应性的填料,氧化锌和异氰酸酯体系缓慢的反应,但因为它具有反射波长低于265.5nm(2655A)射线的能力,以保护聚氨酯树脂防止紫外光射线的降解作用,所以在聚氨酯涂料中也常常采用氧化锌颜料。采用10%氧化锌、40%二氧化钛和50%滑石粉的混合颜料,甚至在颜料体积浓度为10%的情况下,它也能有效的防止TDI-聚醚型聚氨酯涂料在暴晒时泛黄,在聚氨酯涂料中常用白色颜料见表6-7
表6-7 聚氨酯涂料用白色颜料
6.3.2.3 彩色颜料
这类颜料可分为天然颜料、合成无机颜料与合成有机颜料。天然颜料是廉价的,暴晒稳定性好,但一般缺少光彩和亮度。而合成颜料由于具有更好的光泽和亮度,但比较昂贵,有些合成有机颜料的光稳定性欠佳。
在聚氨酯涂料中最常用的天然颜料有氧化铁红、煅烧铁棕、赭石、生黄土、煅黄土、棕土颜料(一种暗褐色士性颜料,含40%~50%的Fe2O3和13%~16%的MnO)等。常用的合成无机颜料有锌黄、水合铁黄(iron hydrate yellow)、氧化铁红和铁褐、络绿和铜橘红等,镉系合成颜料是硫化镉和硫化晒混合物,其特点是具有优异的耐碱性和耐热性以及突出的色稳定性,但其着色强度差,利用它的耐热性好的特点,在高温烘烤涂料配方中常常采用这种颜料。
氧化铬(Cr2O3)具有优异的耐光性和耐碱性,还耐高温。而这种颜料却是暗淡的,缺乏光彩,遮盖力也低。水合氧化铬(Cr2O3·2H2O)是深暗绿色,耐热、耐光、耐酸、耐碱,但却难于分散,着色力低。合成氧化铁系颜料具有很好的光稳定性和遮盖力。
6.3.2.4 合成有机颜料
这种有机颜料实际上是不溶性染料,纯净不溶性染料是不溶于溶剂和树脂的。这种不溶性染料称为“调色颜料”(toner pigmeut).难溶染料含有金属或无机碱而使其微溶,这种染料被称为“色淀颜料”(lake pigment)或简称色淀,有机合成颜料的遮盖力低,着色力强,相对密度小,比无机颜料的分散要慢,但它们的光泽和亮度较好。适于聚氨酯涂料使用的典型有机合成颜料有:不溶性偶氮颜料,如甲苯胺红、耐晒黄;酸性偶氮颜料,如立索尔红、永固红(立索尔玉红)等,这两种颜料是立索尔钡和立索尔纳,或者是和15% ~30%树脂酸金属盐的易分散性混合物;酞菁绿和酞菁蓝,这是最稳定最常用的有机颜料。
聚氨酯涂料用的黑色颜料,既有无机物,如合成氧化铁FE2O3,,硫化锑Sb2O3;也有合碳量在99%以上的炭黑(炉黑、热裂炭黑、烟黑)。槽法炭黑含有和异氰酸酯反应的基团,具有更大的吸湿性,因此在使用之前,必须予以仔细鉴定。
6.3.3 流平剂
能改善湿涂膜流动性的物质称为流平剂,它的主要作用是降低涂料组分之间的表面张力,增加流动性,使其达到光滑、平整,从而获得无针孔、锁孔、刷痕和橘皮等表面缺陷的致密涂膜,混合溶剂、有机硅、聚丙烯酸酯、醋酸丁酸纤维、丁醇改性三聚氰胺甲醛树脂、硝化纤维和聚乙烯醇缩丁醛等都是有效的流平机。
在某些聚氨酯涂料中,尤其是聚酯型聚氨酯涂料,往往需要使用流平以便提高其流平性,消除刷痕和橘皮等表面缺陷。醋酸丁酸纤维EAB500(TennesseeEastman公司)和EAB380-20是聚氨酯涂料中最常用的流平剂,其用量为聚氨酯树脂量的1% ~2%,常配制成10%的50:50甲苯/醋酸溶纤剂的溶液使用,但这种溶液是很粘稠的。硅醇酸树脂加Dri-Film103(General Electric公司)也能有效的消除气泡,改善其流平性,减少湿润性差的颜料所引起的浮色,在聚氨酯涂料中使用的流平剂还有Triton B-1959(Rohm﹠Hass)公司,Butrar B-76-1(Monsanto公司)常配成10%的醋酸乙酯溶液后使用。使用3% ~5%的Durapiex D-65A(Rohm﹠Hass公司)能消除聚氨酯涂膜的陷穴和气泡,吹制蓖麻油(氧化蓖麻油)也能用于某些聚氨酯涂料,以改善其流平性。环烷酸锌和环烷酸钴也是一种较好的流平剂,其用量约为固体树脂总量的1%。BLB 403和BLP 404聚丙烯酸酯流平剂用于聚氨酯粉末涂料,也有很好的效果。
6.3.4增稠剂
凡能提高涂料粘度、减少运动,但并不引起触变得物质称为增稠剂。使用增稠剂提高涂料粘度的目的在于防止施工时产生的流挂,同时可防止涂料贮存过程中的分层(颜料沉底)和颜料絮凝,以提高涂料的贮存稳定性。纤维素醚类、有机润土、微粉化二氧化硅、丙烯酸系聚合物等都是很有效的涂料增稠剂。
聚氨酯涂料中使用低浓度的增稠剂,还有利于消除在高固体分时产生的气泡;同时在垂直向施工聚氨酯涂料时,可防止其流挂。在许多情况下,某些流平剂也能用作聚氨酯涂料的增稠剂。常常加10%醋酸丁酸纤维(EA381-20或EAB500-5,ButrarB-76-1)的溶液(以醋酸溶纤剂等为溶剂),其用量约为固体重量的2% ~4%。加有增稠剂的聚氨酯涂料,不宜采用喷涂施工,否则会出现蛛丝网状的东西。当采用Butrar作粘稠剂时,聚氨酯涂料的活化期稍有缩短。
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