环氧树脂本身是一种热塑性高分子的预聚体，单纯的树脂几乎没有多大的使用价值，只有加入称作固化剂的物质使它转变为三向网状立体结构，不溶不熔的高聚合物（常称固化产物）后，方才呈现出一系列优良的性能。因此固化剂对于环氧树脂的应用及对固化产物的性能起到了相当大的作用。为了准确的使用环氧树脂必须对固化剂体系有全面透彻的了解。 固化剂（Curing agent）又称硬化剂（Hardene agent），是热固性树脂必不可少的固化反应助剂，对于环氧树脂来说本身品种较多，而固化剂的品种更多，仅用环氧树脂和固化剂二种材料的不同品种相组合就能组成应用方式不同和性能各异的固化产物，这是环氧树脂应用上的一大特色。 7.1 固化剂的分类 固化剂品种繁多，其分类目前尚无统一的方法。本书按照固化剂和环氧树脂的固化反应机理及固化剂的化学结构来分类。 环氧树脂的固化反应主要发生在环氧基上。由于诱导效应，环氧基上的氧原子存在着较多的负电荷，其末端的碳原子上则留有较多的正电荷，因而亲电试剂（酸酐）、亲核试剂（伯胺、仲胺）都可以加成反应的方法使之开环聚合 环氧树脂另一类固化反应是催化聚合反应，分阴离子型聚合、阳离子型聚合。 也可按固化温度分类，可分为低温、快速固化固化剂、常温固化剂、中温固化剂、高温固化剂、潜伏型固化剂。 7.2脂肪族胺、脂环族胺及其加成物 脂肪族胺、脂环族胺、芳香族胺、聚酰胺固化环氧树脂的性能按顺序排列如下： 耐热性（高至低）：芳香胺→脂环胺→脂肪胺→聚酰胺； 色泽（浅至深）：脂环胺→脂肪胺→聚酰胺→芳香胺； 固化速度（快至慢）：脂肪胺→脂环胺→聚酰胺→芳香胺； 对皮肤刺激性（强至弱）：脂肪胺→芳香胺→脂环胺→聚酰胺。 7.2.1脂肪族多元胺及其加成物 脂肪族多元胺含有高度活泼的氢，是强亲核试剂，在室温下就能够打开环氧树脂的环氧基，其短时间内即可凝胶使之固化。由于它们早在环氧树脂发现之前，许多脂肪族多元胺已经大量生产了，因此它们是环氧树脂最早的固化剂。 由于醚键的诱导反应，环氧基上的氧原子有较多的负电荷，未端碳原子上则由较多的正电荷，因此它可以被叔胺开环，而引起阴离子加成聚合反应， 这种加成聚合物反应伴随着剧烈的放热反应，加速了反应的进程。例如，组成物总量仅27g放热后温度最高可达到250℃。当一次使用量几千克时，不设法控制放热反应，会导致部分脂肪族多元胺挥发、树脂内部烧焦、表面发泡。结果只能得到一个性能低劣的固化产物。 脂肪族多元胺有较大的毒性，主要表现为对皮肤和黏膜的刺激，例如：乙二胺等沸点较低，操作人员接触过多时会引起皮肤瘙痒、红斑、水肿，个别人有过敏性哮喘及持久性头痛等症状。 脂肪族多元胺吸收空气中的水分使整个环氧树脂固化产物发浑和白化，又易和空气中的二氧化碳反应生成盐类，影响固化反应。 由上述诸原因，目前脂肪族多元胺直接用作环氧树脂固化剂的情况很少，绝大部分应用它们的加成物但脂肪族多元胺作为环氧树脂固化剂的主要原料仍具有非常重要的地位，有必要对它们的性能作全面的论述，其性能见表7-1.
脂肪族多元胺有明确的分子结构，其中伯、仲胺，根据氮原子上活泼氢数目和分子量之比可以计算出活泼氢当量，再根据环氧树脂的环氧值或环氧当量即可计算出这种脂肪族多元胺作为固化剂的理论用量。 例如：乙二胺H2N―CH2―CH2―NH2的分子量为60，氮原子上有4个活泼氢，因此活泼氢当量为60/4=15，以免为单位即15g/eq；如果环氧树脂的环氧值为0.5eq树脂的话，其理论用量=0.5gq/100g×15g/eq=7.5g/100g,,即环氧值为0.5的100g环氧树脂中加入乙二胺的理论量应为7.5g，为此环氧树脂固化剂用量常以此phr为单位（每100份的树脂中的添加固化剂份数）。 以上固化剂的理论用量计算公式可归纳为：G1 =M/Hn×E 式中M―胺的分子量 Hn― 氮原子上的活泼氢数目； E―环氧树脂的环氧值； G1―每100g树脂所需胺的克数。 这个公式同样适用于脂肪族胺、脂环族胺及芳香胺类用量的计算。 如果以环氧当量的表示环氧基含量时可以用以下公式计算出伯胺、仲胺固化剂用量： 胺分子量× 100
若以环氧基百分含量表示环氧基含量，上述公式演变为：
胺固化剂质量分数= 氮原子上活泼氢数目 × 环氧基分子量（43） 某些伯胺固化剂特性对液态环氧树脂的反应性见表7-2. 7.2.1.1 乙二胺 乙二胺（EDA）每个分子可以和4个环氧基反应通常用量为百分 表7-2 某些伯胺固化剂特性对液态环氧树脂的反应性 （树脂环氧值为0.5eq/100g）
环氧树脂的6~8份（以环氧值0.5的树脂为例，以下同）。固化条件为室温下4~7天或120℃下3h；150℃下2h。乙二胺和环氧树脂的反应为放热反应，适用期很短。为了防止爆聚，每次配量不要太多，在较低温度下混合为宜。 乙二胺是一种具有刺激性臭味的无色液体，在常温下挥发性很大，对皮肤、黏膜均有刺激作用。因此在使用时必须注意务必不要触及皮肤和吸入呼吸道。 在环氧树脂应用的早期它被用作为涂料、湿法层压制品等方面。目前它主要作为胺类改性固化剂的原料。 乙二胺虽然可使环氧树脂在室温下固化，但性能较差。不同用量、不同固化时间及温度对粘接性能影响。试件为硬铝-硬铝。 7.2.1.2 二亚乙基三胺 二亚乙基三胺（DTA）又称二乙烯三胺，是一个高活性的多元伯胺、仲胺，每一分子可以和5个环氧基反应，通常用量为10~11phr。固化条件为室温下2~7天或100℃2~4h。主要用于粘接、涂料、胶腻及湿法层压材料。和乙二醇一样，由于固化时放热量大适用期短，不宜作为浇铸料使用。 二亚乙基三胺虽比乙二胺沸点高些，但仍是挥发性较大、蒸汽压较高的化学品，它对皮肤、黏膜也有刺激作用。 用二亚乙基三胺固化的产物其耐化学药品性比较好，完全固化的产物可耐20%硝酸、85%硫酸、10%盐酸等，耐20%以下的浓碱；但不耐二氯甲烷和浓醋酸和三氯乙烷的混合液。总的来说耐溶剂性性能还是很好的。 用环氧值为0.54eq/100g的双酚A型环氧树脂及二亚乙基三胺作试验，固化剂的用量、固化条件对产物性能影响见表7-3至表7-7. 表7-3 二亚乙基三胺用量对固化产物热变形温度的影响
表7-4 后固化条件对热变形温度的影响
注：所用环氧树脂的环氧值为0.54；二亚乙基三胺用量12phr；预固化条件，常温3天。 表7-5 二乙氨基代丙胺的应用例
表7-6 脂肪族多元胺固化剂的性质
注：使用环氧树脂的环氧当量为185g/mol 表7-7 数种胺类固化剂固化环氧树脂产物耐光和耐水性
注：固化条件 室温下72h；在常温水中浸泡24h测吸水率；色泽变化，用氙等照射，加氏指数越大色泽越深。 7.2.1.3 三亚乙基四胺及四亚乙基五胺 三亚乙基四胺及四亚乙基五胺也是常温固化剂，它们的应用范围及固化产物特性和二亚乙基三胺几乎相同。但这二2种胺蒸气压比二亚乙基三胺低，故毒性也稍有下降。同样适用环氧值为0.54的树脂和三亚乙基四胺作试验，其用量多少、固化条件的变化对机械、电气性能的影响见表7-6.从表7-6可以看出三亚乙基四胺的用量和乙二胺、二亚乙基三胺一样必须经过严格的计算和称量，若用量过多固化产物的耐水性降低，而用量过少固化不完全，耐热性、机械性会变差。四亚乙基四胺那么严格。 7.2.1.4 二乙氨基代丙胺 二乙氨基代丙胺是一种既有伯氨基，又有叔胺基团的化合物，因为除了作为常温固化剂还可以作为酸酐、聚酰胺的固化促进剂。从表7-2中可见二乙氨基代丙胺的蒸气压比二亚乙基三胺还要高，故毒性更大。因此使用时要十分小心。它的特点是适用期长、粘度小、应用范围广，可用于浇铸，固化产物的低温特性良好，电性能也优于其他脂肪胺类。但是耐热性、耐化学品性较差。表7-5列出了二乙氨基代丙胺对不同规格环氧树脂的用量、适用期、固化条件等，表7-6列出了4种固化产物的典型性能。 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
