曼尼斯反应(Mannich reaction)为多胺、甲醛苯酚的缩合反应,反应产物作为固化剂,可以在低温,潮湿或水下施工。根据胺、酚的种类以及配比不同造成性能不同的固化剂。
A法:由多元胺和甲醛先反应,再加入苯酚与之缩合。
B法:过量的苯酚与甲醛先预缩聚成羟甲基苯酚再加入多元胺与之反应。
产物中过量的苯酚对环氧树脂的固化起着促进的着用。
仅用苯酚胺、甲醛、多元胺反应获得的曼尼斯加成多元胺的环氧树脂固化产物脆性较大,为了作改性已有报道用亚麻仁油之类的油改性酚醛树脂和多元胺反应制成新型曼尼斯加成多元胺。
国内目前典型的曼尼斯加成多元胺固化剂为T-31,据报道典型性能如表7-16至表7-17所示。
表7-16 T-31固化剂物性指标
指标
|
数据
|
指标
|
数据
|
外观
黏度(25℃)/Pa·s
相对密度(25℃)
胺值/KOHmg·g-1
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透明棕色黏稠液体
1.1~1.3
1.08~1.09
460~480
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折光率n025
闪点/C闭口式
开口式
贮存期
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1.525.0~1.5300
45.5
≥75
1年以上
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溶解性
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易溶于乙醇、丙酮、二甲苯等溶剂,微溶于水
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毒性
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动物半致死量在7850mg/g左右
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表7-17 T-31固化产物的收缩率
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环氧树脂
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固化剂
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16℃7天处理单向固化收缩率/%
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70℃6h处理,单向固化收缩率/%
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E-44
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T-31
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乙二胺
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1
2
|
100
100
|
20
|
7
|
0.02
0.06
|
0.03
0.08
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表 7-18 用T-31配制的胶黏剂拉伸强度
固化条件
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拉伸强度/Pa
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T-31
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乙二醇
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25℃48h
湿度80%
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13×106
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6.59×106
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100℃48h
25℃(水下)48h
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10.6×106
7.94×106
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5.5×106
3.98×106
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从上述三表可以看出T-31固化剂是实际无毒等级化学品,应用安全;并能在低温下固化双酚A型环氧树脂,可在湿度80%和水下应用;在相同的条件下所得的产物其固化收缩率为乙二胺的1/2~1/3,黏结强度高于乙二胺。
T-31适宜在土木建筑工程中应用,和环氧树脂相配合组成胶黏剂、胶泥用于混凝土石料、钢材、瓷砖等材料之间的粘接、嵌缝和玻璃纤维增强环氧的湿法成型,其固化性能及耐化学品性见表7-19及表7-20.
表7-19 T-31固化剂的初凝、初固化时间
组成(质量份)
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1
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2
|
3
|
4
|
5
|
6
|
7
|
8
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E-44
T-31
乙二胺
|
100
12
|
100
15
|
100
18
|
100
20
|
100
20
|
100
25
|
100
30
|
100
―
7
|
试验条件
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60%/29℃
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88%/-6℃
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玻璃钢初凝时间/h
八布一毡(初固化时间/h)
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2.25
27
|
1.4
6.75
|
1
5.75
|
0.9
3.5
|
22
46
|
7
22
|
6
21
|
36
30
|
表7-20 T-31固化剂FRP的耐化学品性能
组分(质量份)
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配方1
|
配方2
|
配方3
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E-51环氧树脂
T-31固化剂
乙二胺
苯乙烯
|
100
15
―
8
|
100
―
6
8
|
100
15
―
5
|
浸泡试验条件
|
80℃/80h
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80℃/188h
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样品质量变化/%
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质量分数为25%H2SO4
质量分数为25%HCI
质量分数为20%NaOH
质量分数为5%NaCI
质量分数为95%乙醇
甲苯
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+2.37
+2.14
+0.95
+1.63
+5.92
+7.98
|
+2.52
+2.46
+1.15
+1.81
+7.51
+7.89
|
弯曲强度保留率/%
|
96
90.5
70.3
84.9
83.7
88
|
玻璃钢:玻璃布:人字形,样品尺寸;15mm×80mm×4mm未封边。