双酚A型环氧树脂和脂肪族多元胺体型在气温下降到10℃以下,或常温下配料量少到几克时其固化速度十分缓慢。尤其是在低温情况下某些固化剂呈结晶析出,无法应用。硫脲-多元胺缩合物、多硫醇化合物可以作为环氧树脂的速固化剂和低温固化剂。 硫脲和脂肪族多元胺在加热到100℃以上进行缩合反应放出NH2生成缩合物。 反应在氮气保护下进行可制得浅黄色的液体,在空气下氛下进行反应,胺易氧化制得的产物为褐色液体。常用的多元胺为二亚乙基三胺和己二胺。其指标见表7-21. 表7-21 二种硫脲-多元胺缩合物指标
固化速度比较试验:E-44环氧树脂0.5g,按表7-22比例加入其它组分,自搅拌均匀起开始计时,直至金属棒尖用力压而不能插入为固化终止。 表7-22 硫脲-己二胺固化速度
硫脲-多元胺缩合物在叔胺和某些醇类催化下进一步加速和环氧树脂的固化反应,可以制得0℃条件下使用的胶黏剂,其中硫脲-己二胺的固化产物比硫脲-二亚乙基三胺的韧性要好的多。 硫脲-多元胺缩合物原料易得,制造较方便,但其固化产物易黄变,不宜在玻璃、陶瓷等对外观有要求的物品中应用;而多硫醇化合物作为固化剂具有色泽浅、不变色、快速、低温固化的特点,但其价格较贵。 7.2.4.6 多硫醇化合物 催化剂为芐基二甲胺和DMP-30. 这类化合物绝大多数是巯基酸合多元醇的酯化反应产物,以下以季戊四醇四巯基丙酸酯为例讨论催化剂对固化反应的影响。 用E-51双酚A型环氧树脂的基材季戊四醇四巯基丙酸酯40phr加入不同的催化剂,总配量为5g在0℃下观察其凝胶时间结果见表7-23. 表7-23 多硫醇化合物催化体系对固化速度的影响
将E-51环氧树脂/季戊四醇四巯基丙酸酯/芐基二甲胺(3phr,5phr,7phr)倒入φ18mm试管中,厚度20mm,插入铜-康铜热电偶探头,应用UJ-33a型电位差计测定它们在20℃的反应活性。 7.2.4.7 酮亚胺 酮亚胺即酮类封闭的多元胺。它是由酮类与多元伯胺(如乙二胺、二亚乙基三胺等)反应制得的缩合物。 此反应时可逆的,一旦酮亚胺遇到水和潮气就解理出多元胺及相应的酮类,该多元胺就可以和环氧树脂起固化反应。使用酮亚胺能配制成潮湿条件和水下固化的涂料及胶粘剂。 酮亚胺用量按下式计算: 固化剂当量 酮亚胺用量(摩尔分数)= 环氧当值 ×100 这里固化剂当量是指酮亚胺和水完全反应时相当1克当量胺基氢的固化剂克数。 用不同的酮及伯胺反应可制成性能不同的酮亚胺。 应该着重指出的是用酮亚胺配制成的涂料,其涂膜最大厚度以200μm为宜,如果太厚酮亚胺解离就困难,影响固化。 3个牌号酮亚胺对不同规格环氧树脂用量如表7-24所示。各种环氧树脂对酮亚胺的需要量见表7-25.。 表7-24 3中牌号酮亚胺的规格
除水外,苯酚及脂肪胺(如二亚乙基三胺、三氨乙基四胺)对酮亚胺的固化反应亦具有促进作用,其用量如表7-26所示。表7-27为酮亚胺与其他固化剂水中粘接强度的比较。这里所说的水中粘接是将黏合剂涂在被粘件的表面上,然后放在水中粘接,固化后做剪切强度试验。 表7-25 各种环氧树脂对酮亚胺的需要量
表7-26 酮亚胺用固化促进剂
表7-27酮亚胺与其他固化剂水中粘接强度比较
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