间苯二甲二胺(mXDA)是一种含有苯环的脂肪族二胺,室温时呈液体,市售商品中约含有30%的对二甲苯二胺,外观为无色至黄色透明液体,密度1.05g/cm3 ,黏度0.007Pa.s/20℃,熔点14℃,闪点(开口)134℃,蒸气压145℃/2kPa,247℃/1*105Pa,能溶于水、芳香烃、低碳脂肪醇,难溶于正己烷、环己烷。 由于结构的特点,能在室温下固化,但固化产物的耐热性比脂肪族胺类高,适用期长。用量为16~18phr,组成物118g室温下有50min的适用期。推荐固化条件为常温24h,再加上70℃1h,或常温下4天,固化物的热变形温度为130~135℃。 间苯二甲二胺蒸气压低,小白鼠口服LD50980~1040mg/kg,毒性虽小但也要加以注意,因为他对于皮肤和眼睛还是有刺激作用。 间苯二甲二胺易吸收空气中的二氧化碳形成氨基甲酸盐,它一旦混入环氧树脂中受热会产生二氧化碳气体使制品起泡而影响机械强度。为了克服此缺点,出现了间苯二甲胺迈克尔加成物和曼尼斯加成物。 表 7-47 G-328 固化剂技术指标
由于这种固化剂具有苯环和脂肪链共存的结构,固化速度和产物性能得到了很好的平衡,有很好的柔韧性,是涂料和土木建筑用胶黏剂的优良助剂。 7.4.6 共混低熔点芳香族胺 此类固化剂中使用最多的是60%~75%(质量分数)间苯二胺与40%~25%(质量分数)二氨基二苯甲烷DDM的共熔物(暗褐色液体)。对环氧当量185的环氧树脂用量为20phr,500g树脂在50℃有2h适用期,经80℃2h及150℃2h固化后热变形温度145℃。固化物性能与单独使用间苯二胺或二氨基二苯基甲烷时大体相同。 用DDM40%(质量分数)和IPDA60%(质量分数)混合成的固化剂,用上述同样的条件固化后的产物性能与单独使用DDM、DDS时大体上相同,见表7-48。 表 7-48 共混芳香族胺固化产物性能
7.4.7 其它改性芳香族胺 7.4.7.1 烷基化间苯二胺及二氨基二苯甲烷 美国乙基公司(Ethyl chemical Ltdco)开发的Ethocure-100是2,4位和2,6位二乙基甲苯二胺混合体,室温下呈液体。 由于氨基有2个相邻近的二乙基作为立体位阻,使此种芳胺毒性大为下降,但是它们和和环氧树脂的反应速度也有所减慢,有必要在固化体系中添加BF3胺络合物或水杨酸作为促进剂。E-100环氧树脂固化产物耐热性、耐化学的性能优良,表7-49是E-100环氧树脂和DDM固化性对比。 表7-49 E-100 环氧树脂和DDM固化性和固化度对比
① 树脂环氧当量186; ② 固化物Ⅰ:每分钟升40℃,升温到163℃,再维持12min;固化物Ⅱ:每分钟升5℃至175℃在维持25min; ③ 混合物黏度上升到1Pa·s为止。 7.4.7.2 硫代甲基甲苯二胺及烷基化二氨基二苯甲烷 与E-100 结构相似的是硫代甲基甲苯二胺,牌号为Ethocure-300,由于结构中的硫代甲基空间位阻使芳胺毒性下降、吸水性减小,作为固化剂有较长的适用期是碳纤维增强塑料的理想用胶,是DDS(二氨基二苯基砜)的替代物。 作为制造宇航用复合材料原料的,环氧固化剂还开发了苯环上带有烷基的二氨基二苯甲烷。 这种芳香族胺上的烷基在高温下容易氧化,分解成氨基安息香酸而不具有毒性,并且由于烷基的存在,固化剂的融熔点下降,固化产物的Tg有所上升,性能见表7-50。 表 7-50 DAIPB/DAEB混合固化环氧树脂产物的机械性能
7.4.7.3 苯胺基脂肪族胺 这是一类在一分子内并存着脂肪胺和芳香胺的特种结构固化剂,分子量136.2,胺值34.1/ 当量,化学名称为α-(间/对)苯胺基乙胺(m/p-APA)。 间、对位混合体使这种固化剂在室温下呈液体状态,乙基胺结构使苯胺的毒性下降,在反应活性上又有区别,二种胺基可使固化反应分成二个阶段,适宜于制造B阶段产品,可贵之处是固化产物的性能接近于芳香族胺,有较高的Tg。详见7-51。 表 7-51 APA及其它二胺的固化反应性及产物的Tg
注:1.用双酚A型环氧树脂环氧当量为200g/mol的树脂:固化剂活泼,氢当量/环氧当量=1/1的混合物为流动性失去的时间。 2.升温速度10℃/min。 3.固化条件:80℃/2h+150℃/2h。 |