用聚氨酯弹性体增韧环氧树脂时由于聚氨酯的柔性链段连续贯穿于树脂相,形成“互穿”、“半互穿”的特殊网络结构,与环氧网络产生正协同效应,从而使环氧树脂固化材料力学性能得以提高。 线型聚醚和过量的二异氰酸酯反应制的末端为异氰酸酯基德氨基甲酸酯预聚物,很早就用作环氧树脂增韧剂。 当预聚体与低分子量环氧树脂配合时,选二元胺作固化剂,混合时异氰酸酯基和氨基急速起反应。芳香族二胺用于预聚体Adiprenr-L与环氧树脂的配合物中,室温下固化反应很慢,需要在145℃加热1~8h。固化时间依Adiprene-L种类、环氧树脂的配比和固化剂的种类不同而异。温度低于100℃时固化不能得到性能良好的固化物。 以4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和聚(四亚甲基醚)二醇以1.01:1的摩尔比混制的氨基甲酸酯预聚物,然后将其分散到环氧树脂和DDM混合物中,于120℃/12h+150℃/5h条件下固化。预聚物以1um粒子均匀分散到环氧树脂相。固化树脂具有耐冲击性,可用于内燃机曲轴。 末端有异氰酸酯基甲酸酯低聚物与双酚A、4,4’-二氨基二苯基砜、本酮四甲酸二酐反应,可分别制得端羟基、酸氨基、端酸酐基德氨基甲酸酯预聚物。 该预聚物与环氧树脂配合,以双-4-氨基环己基甲烷固化。该体系通过按和环氧基反应、丙烯酸基双键的反应形成交联体。聚醚氨基甲酸酯低聚物的异氰酸酯基与缩水甘油反应,可制备端环氧基聚氨酯,使用多胺作固化剂。 预先将环氧树脂的中羟基和过量的异氰酸酯基反应,接着将残存的异氰酸酯基和聚醚二醇反应,以此制得环氧树脂接枝氨基甲酸酯预聚物的接枝IPN聚合体。与环氧树脂和氨基甲酸酯预聚物反应体系(IPN聚合体)相比,接枝IPN聚合体相容性好,力学性能优于IPN聚合物。 封闭化氨基甲酸预聚物是一种引人注目的增韧剂,结构尚不明了。固化反应机制可以推测为封闭的异氰酸酯基和胺系固化剂的氨基进行交换反应,生成脲基。 橡胶弹性体变性环氧树脂、固化树脂得以增韧,与此同时变性树脂的物性特别是弯曲模量多数情况下降低。又以CTBN和ATBN变性,橡胶成分里会有双键,对热性能和化学性能产生不利影响。因此,自20世纪80年代起科学工作者提出用热塑性树脂对环氧树脂进行增韧改性。常用的热塑性树脂有聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、高支化热塑性聚酯(HBP)等。选择的热塑性树脂的溶解度参数要与环氧树脂的溶解度参数相匹配。 热塑性树脂在环氧树脂中形成颗粒分散相,可以起到增韧剂的作用,与橡胶弹性体增韧剂环氧树脂相比,拉伸弹性模量较高,高韧性及耐热性较好等。现以聚砜(PSF)为例,说明对环氧树脂的改性。聚砜结构里具有酚羟基,可使相分离结构界面的粘接性提高,韧性增加,又使固化树脂的弹性模量的降低受到抑制。聚砜以10%~15%的添加量与环氧树脂Epikote828/二氨基二苯砜(DDS)体系配合。添加PSF前后的玻璃化温度Tg几乎无变化。所以选择DDS而不用DDM作固化剂,是因为DDS固化剂碱性小于DDM,固化速度变小。这样以便环氧树脂基质和PSF改性剂之间的相分离可良好地进行。 |