DCEPD固化剂学名-1[二(2-氯乙氧)膦氧基甲基]-2,4-和2,6-二氨基苯。DCEPD是两种异构体的混合物,熔点116~119℃。高芳香二胺与简本二胺(MPD)、二氨基二苯砜(DDS)相比,对环氧树脂的活性居中,即MPD>DCEPD>DDS。DCEPD的环氧树脂固化物的热分解温度低于MPD和DDS,但氧指数和成炭率高于后者,所以DCEPD有较高的阻燃性。 双(4-氨基苯氧)苯基膦氧和双(3-氨基苯基)苯基膦氧属于此类。这两个二胺对环氧有类似的反应性,反应性高于DDS,低于DDM。它们和DDM固化双酚A环氧树脂时,它们的固化物的热失重温度低于DDM外,其余性能均优于DDM,具有优良的阻燃性。 (DCP和PPDC)制成的阻燃固化剂,台湾学者利用氯化磷酰衍生物与不同分子量的聚醚胺、芳香胺等合成出各种含磷酰胺的固化剂,用于固化环氧树脂。环氧树脂固化后膦含量在2.50%~4.07%之间。由于含磷固化剂分子结构的不同,导致固化物玻璃化温度差异很大,介于7~120℃之间,热裂解温度较低。但是提高了环氧树脂在高温下的焦炭残余量。使用该种固化剂可以提高环氧树脂的柔韧性和阻燃性。含磷高分子在受热后产生固相阻燃机制,其在材料表面生成高含磷量的焦炭,同时阻止热及可燃气体的传播,并减少材料分解时所逸出的依然气体,从而达到阻燃效果,并使含磷环氧树脂在高温下的残留量率相对较高。 以脂肪胺(例如二亚乙基二胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等)和芳香胺(如4,4’-二氨基二苯甲烷)与亚磷酸二乙酯反应,制备含磷的胺类固化剂。含磷多胺固化的环氧树脂均具有较好的阻燃性,其中含磷芳香胺可提高其在环氧树脂中的相容性及显著低降低固化温度。该固化剂与环氧树脂的固化过程有明显的阶段性。DSC等速升温描述指出,含磷脂肪胺对E-51树脂的反应活性均略低于其相对应的不含磷胺。此特性显然与含磷胺类固化剂分子结构中活性较高的伯胺基相对数量减少,及其与仲胺基相邻的庞大取代基团空间位阻有关。相反含磷芳香胺的反应活性都明显高于其所对应的胺DDM。这是因为固体芳香胺DDM与环氧树脂的相容性较差,但经转化成液态状态的DDMPP及DCMBP后,它们与环氧树脂有较好的相容性,有利于固化反应进行。 由DOPO(9,10-二氢-9-恶-10-磷菲-10-氧化物)和4-HBA(4-羟基苯甲醛)制备的含磷线型酚醛树脂(DOPO-PN),软化点135~138℃。DOPD-PN固化环氧树脂的活化能为80~85kJ/mol,比胺固化的活化能(大约65kJ/mol)高,与普通酚醛树脂固化的活化能(76~83kJ/mol)相差不多。当将DOPO-PN配合到双酚A型环氧树脂和邻甲酚醛环氧树脂里时,随着组成物中DOPO-PN用量的增加(亦即磷含量的增加),极限氧指数(LOI)和成炭率亦增加,但Tg随之降低。当磷含量不低于2%时,其氧指数为26,UL-94试验达V-0级。 F系列固化剂为特种改性FB酚醛树脂。F系列固化剂为固体粉末。已商品化产品有F-51A、F-51B、F-52A、F-52B。A型过孔径0.014mm的筛,B型过孔径0.18 mm的筛。A型可与环氧树脂直接混合使用,B型可配成50%左右的酒精溶液使用。F固化剂本身具有极高的阻燃性,氧指数高达48.5,且低烟、低毒。以等质量比固化E-51环氧树脂时氧指数30,高温下基本无烟、无气味。F固化剂可使通用环氧树脂耐300~400℃高温。高温下仍保持较高的粘接强度。 以苯酚、甲醛及含氮化合物合成的含氮酚醛树脂,分子链上带有三嗪基和氨基等含氮基团。以其作固化剂,并加入适量的磷酸三苯酯,可以提高其阻燃性。固化的环氧树脂体积电阻率打1014~1015Ω•cm数量级,阻燃性能亦好,均能离火自熄。 向环氧树脂组成物里添加不同的无机填料可使固化的树脂体系取得不同的耐燃性。 无机填料对环氧树脂/多亚乙基多胺体系氧指数的影响。数据表明氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钡有较高的氧指数。耐燃化作用氧化铝<二氧化硅<水合氧化铝,前两种填料是热惰性的。 氢氧化铝又称三水氧化铝、水合氧化铝,略写ATH。氢氧化铝广泛用于环氧树脂,是一种非常有效的耐燃性填料,同时也是有效的烟抑制剂。随其用量增加,环氧树脂固化物的氧指数几乎是线性的增加。使用该填料可以降低树脂配合物的成本,降低膨胀系数和固化收缩率;缺点是该填料不透明,有沉降趋向,在环氧树脂中有脆化效应。 红磷用于环氧树脂,不但具有阻燃性,而且对机械性能,热稳定性能没有大影响。与溴化环氧树脂相比,长期老化性优良,而且耐电弧性、耐漏电痕迹性得以改善。机械性能和粘结性能与双酚A型环氧树脂大体相同。红磷单独用于环氧树脂时,固化物的体积电阻率会随时间推移降低,当和氢氧化铝并用时使其耐湿性得以改善,体积电阻率也比单独用氢氧化铝时要高。所以经常将红磷和氢氧化铝一起用于环氧树脂阻燃。为了提高红磷的耐湿性,可用氢氧化铝和含无机填料的热固性树脂进行处理,处理过的红磷添加到环氧树脂里以阻燃。使用改性的红磷可降低导电率和膦的发生量。 使用双酚A环氧树脂(环氧当量<200),脂环族环氧(环氧当量<150),酸酐固化剂及各种阻燃添加剂组成的灌封料,灌封回扫变压器。 用氧指数法评价环氧树脂的可燃性时指出,芳香胺和脂肪胺固化的双酚A环氧树脂体系可燃性小于酸酐固化的体系。用Lewis酸固化的树脂体系与脂肪胺固化的体系在耐燃性方面大体相同。而叔胺(DMP-30)固化的树脂体系的耐燃性与酸酐固化的体系大体相似。尽管有如此差异,这些固化剂的人一种都不能起阻燃剂作用,阻燃固化剂为分子结构里含有卤,磷等原子的固化剂,赋予环氧树脂固化物阻燃性。 |