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环氧固化剂羧酸以及酸酐类固化反应

时间:2013-12-26 09:57来源:未知 作者:admin 点击:
双酚 A 环氧树脂以羧酸酐为固化剂的历史比胺类固化剂更早,用酸酐固化的环氧树脂固化物性能优良,尤其是以耐热性能和耐化学稳定性高为特征。有几酸酐固化环氧树脂,虽然需高温

      双酚A环氧树脂以羧酸酐为固化剂的历史比胺类固化剂更早,用酸酐固化的环氧树脂固化物性能优良,尤其是以耐热性能和耐化学稳定性高为特征。有几酸酐固化环氧树脂,虽然需高温,但固化反应较慢,反应放热量小,收缩率小。它与胺类固化剂相比具有挥发性小、毒性低,对皮肤刺激性小,与环氧树脂配合量大,黏度小,可以加入填料改性,有利于降低成本,使用期长,便于施工。但是贮存时容易吸湿生成游离酸造成不良影响(固化速度慢,固化物介电性能下降等)。多数可以用来作环氧树脂的固化剂,按结构分有:芳香族酸酐、脂环族酸酐、脂肪族酸酐,卤化酸酐,酸酐的共融物及加成物多种。环氧树脂与多元酸酐反应速度慢,不能生成高交联密度的产物,因此不能作固化剂使用,为而酸酐却可以与环氧树脂反应,形成有优良性能的环氧树脂固化物,其与环氧树脂的反应机理与有否在促进剂而有所不同。

无促进剂存在时,反应机理如下酸酐与环氧树脂中的羟基反应,生成酯健和羧酸。羧酸对环氧基加成,生成新的羧基。在酸的存在下环氧基与羟基其醚化反应。上述生成的羟基与其他酸酐基进一步反应而生成体型聚合物。由此可见固化物中含醚键和酯健两种结构,而且反应受环氧基浓度和羟基浓度的支配。

在促进剂条件下进行  酸酐固化反应是用路易斯碱促进剂(一般用叔胺)对酸酐的进攻,引发反应开始,其主要反应有促进剂进攻酸酐生成碳鎓阳离子。碳鎓阳离子和环氧基反应生成烷氧阴离子。烷氧阴离子与别的酸酐进行反应,在生成碳鎓阳离子。在促进剂存在时,环氧树脂固化反应也受体系内羟基浓度支配,但反应速度取决于叔胺的浓度,因为叔胺存在下反应生成酯健,并抑制醚化反应。此时酸酐对环氧树脂的合适用量为化学理论量。酸酐固化剂用量的计算:W(酸酐)=K×酸酐当量/环氧当量×100% =K×酸酐当量×环氧基×100%

邻苯二甲酸酐(PA) 一般用量为30~45份,当量比为0.6~0.9.固化条件一般为(120~130)℃/12~20h130/3h+150/10h,固化物的介电性能优良。

偏苯三甲酸酐(TMA)  偏苯三甲酸酐为白色粉末,熔点168℃。对双酚A型环氧树脂(当量为185~195)的用量为33份,在是问下使用期为3~4d。因具有游离羧基,对固化其促进作用,所以是一种强反应性的固化剂。固化条件为150/1h+180/4h。固化物热变形温度高达200℃,介电性能和化学稳定性好,常用于耐热的电气绝缘制品上。为了改善使用时间短,可将TMA与其他酸酐混用。

均苯四甲酸二酐(PDMA)  均苯四甲酸二酐熔点为286℃,是比较活泼的固化剂,常与PAMA混合使用,一般用量(质量份)为树脂的20~25份,可制成溶液,常温下保持7d,用于耐热层压制品,其固化温度为100/4h+180/24h。由于均苯四甲酸酐固化环氧树脂的制品交联密度大,热变形温度高达300℃,压缩强度大,但拉伸和弯曲强度不高,化学稳定性好,介电性能也好,在高温下也能保持其良好性能。

顺丁烯二酸酐(MA) 顺丁烯二酸酐的相对分子质量98.06,为白色结晶体,熔点53℃,相对密度为1.509,对人有刺激性。一般用量为环氧树脂的35~45份(质量份),混合物的可使用其较长,室温下为2~3d,固化条件100/2h+150/24h,适用于层压和大型浇注体。由于单独使用顺丁烯二酸酐的固化物性能较脆,厂家如增韧剂及其他酸酐一起时使用。

十二烯基丁二酸酐(DDSA) 浅黄色油状液体,一般用量为环氧树脂的120~150份(质量份),易与环氧树脂混溶。混合物黏度低,使用期长,一般需用叔胺作促进剂。固化条件100/2h+150/8h。由于结构中有长得碳链,固化物有韧性,耐冲击性好,介电性能高,但化学稳定性差,热变形温度低,故常与其他酸酐何用或作增韧剂用。

四氢邻苯二甲酸酐(THPA) 有丁二烯和顺丁烯二酸酐加成而得。是白色片状结晶体,熔点100℃,能溶于乙醇、丙酮等,对人体刺激性小。其用量为75~85份,固化条件为80/2h+150/4h

六氢邻苯二甲酸酐是无色粉状物,熔点35~36℃,易吸潮。由于熔点低,在50~60℃就和液体环氧树脂混合。混合物黏度低,使用期长,固化时放热少。通常加入叔胺作促进剂,在80/2h+150/4h固化。耐热性、介电性能和化学稳定性较好,用于浇注户外电流互感器,也可用于大电机主绝缘浸渍胶。

甲基四氢苯二甲酸酐是由异戊二烯与顺丁烯二酸酐加成而得。为谈黄色低粘度液体,能与各种环氧树脂混合,使用期较长。固化条件为100/4h+150/4~10h,固化物电性能和化学性能较好,适用于浇注、浸渍和层压制品,并可配制成中小型电机无溶剂漆。

甲基六氢苯二酸酐为无色透明如水的低粘度液体,与环氧树脂配合后使用期长,用量80~90份,固化条件为100/4h+150/6~10h。其固化物除介电性能和力学性能较好外,最大优点是耐候性好、耐紫外线照射和长期受热状态下变色较小,耐漏电起痕性能好。因此用于大型户外电气绝缘制品的浇注体和发光二极管的制造。

甲基纳狄克酸酐(MNA) 浅黄色液体,它是由甲基环戊二烯与顺丁烯二酸酐加成而得。和液态环氧树脂在室温下容易混合。使用期长,在室温下可达2个月以上。一般咪唑作促进剂,用量为70~100份,固化条件为(80~100)℃/2h+140~150)℃/4h。固化物色浅,收缩率低,热变形温度高,电性能好,耐电弧性特好,耐热老化性优良。适用于浇注、浸渍、层状绝缘制品及耐热等级为C级的物溶剂漆和胶。

桐油酸酐(TOA) 棕黄色透明黏稠状液态,在40℃时黏度为0.15Pas,挥发物很低,很容易溶于环氧树脂体系,使用期长,其用量为100~20份。固化物具有良好的韧性,在较大温度范围内具有较好的介电性能,热变形温度为70℃,黏结性良好。可用作大电机主绝缘用云母带胶,适应中、小型电机的无溶剂漆,作为浇注干式变压器,电流互感器和电压互感器等浇注料的增韧剂用,广泛引用于各种电器电子产品上,是中国特色的固化剂,

松节油酸酐(TA) 它是松节油与顺丁烯二酸酐的加成物,为橙黄色透明液体,黏度小。环氧固化物刚性好,具有良好的介电性能和粘接力,防霉、防潮,用量为100~150份,固化条件为120/2h+150/4h,但加入叔胺可以降低固化温度和缩短固化时间。

属于此类的有聚壬二酸酐(PAPA)和聚癸二酸酐(PSPA)。

聚壬二酸酐的熔点为57℃,在100℃下我I310mPas。它的优点是熔点低、溶解性好,易与环氧树脂混合,混合物使用期长,酸酐用量为70份,固化时常加入促进剂。固化条件为100/1h+130/4h+150/1h,固化物的介电性能到增韧作用。可作浇注电气绝缘制品,如浇注电流互感器和制备粉末环氧,喷涂电子元器件。

聚癸二酸酐熔点78~80℃,酸值603mgKOH/g。与环氧树脂配合量85份,加入的DMP-303份。使用期为1h/90℃,固化条件为120/2h+150/10h。固化物具有优良的耐冷热冲击性能和电绝缘性能。用于浇注和缠绕绝缘制品及粉末环氧,喷涂电器电子元器件。

在酸酐固化剂中有相当多的品种为高熔点的固体,可以将酸酐共熔混合改性以降低酸酐熔点,甚至可液化成液态的固化剂,使之与环氧树脂容易混合。酸酐可以是两种固体相溶也可以使一种液体和一种固体相溶而达到使用方便的目的。

 

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