0引言 四溴双酚A(TBA)环氧树脂[HuanYangShuZhi]是以四溴双酚A替代双酚A生产的溴化环氧树脂[HuanYangShuZhi][1],可广泛应用于阻燃、阻燃层压材料等领域,四溴双酚A环氧树脂[HuanYangShuZhi]应用于防火[FangHuo]具有许多优良的性能[2]:(1)无溴析出,长效防火[FangHuo];(2)热稳定性好,分解温度高于300℃;(3)与基材的附着良好;(4)防腐性强;(5)价格适中;(6)毒性较小。采用双酚A(BPA)在酸性介质中,以乙醇为溶剂,与NaBr、KBrO3在过氧化[YangHua]氢存在的条件下发生溴代反应[FanYing],生成[ShengCheng]四溴双酚A(TBA);TBA与环氧氯丙烷(EHC)在氢氧化[YangHua]钠溶液的作用下,通过逐步聚合得到TBA型环氧树脂[HuanYangShuZhi];以四溴双酚A环氧树脂[HuanYangShuZhi]为成膜物质与聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇、三氧化[YangHua]二锑、氯化石腊、氢氧化[YangHua]铝、硼酸锌复配得到TBA型环氧树脂[HuanYangShuZhi]超薄膨胀型钢结构防火[FangHuo]A组分,以固化剂聚酰胺300#为B组分,A组分与B组分按m(A)∶m(B)=1∶1复配得到常温固化型双组分TBA环氧树脂[HuanYangShuZhi]超薄膨胀型钢结构防火[FangHuo]。该防火[FangHuo]发泡[FaPao]效果好、炭化物生成[ShengCheng]量大、发烟少、涂层[TuCeng]附着力强、耐酸碱性好、防腐性能优。 1实验研究 1.1实验试剂 双酚A(BPA):分析[FenXi]纯,天津市河东区红岩试剂厂;95%乙醇:分析[FenXi]纯,天津市永大化学试剂开发中心;溴化钠:分析[FenXi]纯,天津市化学试剂六厂三分厂;溴酸钾:分析[FenXi]纯,广州化学试剂厂;双氧水:分析[FenXi]纯,天津市化学试剂六厂三分厂;亚硫酸氢钠:分析[FenXi]纯,天津市天达净化材料精细化工厂;环氧氯丙烷:分析[FenXi]纯,天津市化学试剂六厂三分厂;氢氧化[YangHua]钠:分析[FenXi]纯,内蒙珠峰化工有限公司;聚磷酸铵(APP):工业级,山东世安化工有限公司;三聚氰胺(MEL):分析[FenXi]纯,上海山浦化工有限公司;季戊四醇(PER):工业级,濮阳市鹏鑫化工有限公司;Sb2O3:分析[FenXi]纯,天津市凯通化学试剂有限公司;四溴双酚A环氧树脂[HuanYangShuZhi]:自制;氯化石蜡-42。 1.2实验仪器 QFD型电动漆膜附着力测定仪:天津市材料试验机厂;涂膜火焰喷射燃烧测试仪:自制;QZM锥形研磨机:天津伟达试验机厂;热分析[FenXi]仪7Series/UNIXTGA:美国PerkinElmer;红外光谱仪FT-IRSpectrometerSpectrum2000:美国PerkinElmer;HH—S2s数显恒温水浴锅;DJ 1.3TBA的合成 在500mL的三口烧瓶中加入4.6gBPA和30mL95%的乙醇,装上电动搅拌、回流冷凝管。在室温下,搅拌使BPA完全溶解,加入6.04gNaBr和10mL浓盐酸,滴加KBrO3饱和溶液(其中含KBrO34.84g),2.5h内滴完。室温下反应[FanYing]1h后,滴加10mL30%H2O2溶液,30min内滴完。室温下反应[FanYing]2h后,加热回流2h。滴加10%NaHSO3溶液,直到溶液中无溴为止(用淀粉碘化钾试纸检测)。蒸馏回收20mL乙醇,然后倒入500mL烧杯中冷却后抽滤,并用100℃蒸馏水洗涤滤饼,滤饼于100℃烘干。得淡黄色的TBA。 1.4四溴双酚A环氧树脂[HuanYangShuZhi]的合成 将环氧氯丙烷37g与四溴双酚A27g加入四口烧瓶,搅拌升温至90℃,再加入30%的氢氧化[YangHua]钠溶液25mL反应[FanYing]2.5h,加入30%氢氧化[YangHua]钠18mL,再反应[FanYing]5h。然后将反应[FanYing]液倒入烧杯中。并加水和二甲苯洗涤,洗掉生成[ShengCheng]的氯化钠,分液。再加热蒸出二甲苯,得到所需产品四溴双酚A环氧树脂[HuanYangShuZhi]。 1.5四溴双酚A环氧树脂[HuanYangShuZhi]防火[FangHuo]的制备 在250mL烧杯中加入20g四溴双酚A环氧树脂[HuanYangShuZhi]和80g二甲苯,搅拌至四溴双酚A环氧树脂[HuanYangShuZhi]溶解。再分别加入30g聚磷酸铵、26g三聚氰胺、14g季戊四醇、10gTiO2、4gSb2O3、2g膨润土和10g氯化石蜡-42。高速分散均匀后开始研磨,先后研磨两次,细度控制在80μm以下,第一次研磨完后将锥形磨清洗干净再继续第二次研磨。 2结果与讨论 2.1TBA及TBA环氧树脂[HuanYangShuZhi]的合成原理 双酚A分子结构中与2个羟基相邻的4个氢原子很活泼,易被溴取代生成[ShengCheng]四溴双酚A,溴化剂有全溴、溴-氯酸钠等。直接采用液溴作溴化剂的方法,生产成本高,而且液溴腐蚀性强、易挥发、污染严重,运输、贮存和使用都极不方便,四溴双酚A合成中通常以BPA为原料,NaBr-KBrO3作溴化剂合成TBA],其反应[FanYing]方程式见式1。
TBA环氧树脂[HuanYangShuZhi]超薄膨胀型钢结构防火[FangHuo]的研究 四溴双酚A环氧树脂[HuanYangShuZhi]以四溴双酚A和环氧氯丙烷在碱金属氢氧化[YangHua]物作用下，进行逐步聚合而成。环氧氯丙烷与四溴双酚A反应[FanYing]生成[ShengCheng]的最简单的单体，分子式如见式2。
TBA环氧树脂[HuanYangShuZhi]超薄膨胀型钢结构防火[FangHuo]的研究 该物质进一步反应[FanYing]得到相对分子质量较大的四溴双酚A环氧树脂[HuanYangShuZhi]，反应[FanYing]式如式3。
TBA环氧树脂[HuanYangShuZhi]超薄膨胀型钢结构防火[FangHuo]的研究 2.2TBA及TBA环氧树脂[HuanYangShuZhi]的FT-IR表征 四溴双酚A及四溴双酚A环氧树脂[HuanYangShuZhi]红外光谱如图1所示。 ·TBA;2—TBA环氧树脂[HuanYangShuZhi]
图1TBAA和TBA环氧树脂[HuanYangShuZhi]的红外光谱 图1中四溴双酚A的红外光谱与美国(TheSadtlerStanardSpectra)萨特勒标准红外光谱图完全相符(光谱图号为216K),四溴双酚A环氧树脂[HuanYangShuZhi]红外光谱图中798.0cm-1为C—Br的特征振动峰,911.8cm-1为环氧的特征峰,3452.0cm-1为环氧树脂[HuanYangShuZhi]—OH峰,2967.9cm-1、2931.8cm-1、3064.9cm-1和2875.4cm-1为C—H振动峰。 2.2防火[FangHuo]的TG分析[FenXi] 溴化环氧树脂[HuanYangShuZhi]的阻燃作用是在气相中进行自由基连锁反应[FanYing],其机理主要是溴化环氧树脂[HuanYangShuZhi]受热分解产生HBr,捕获燃烧中的活性自由基生成[ShengCheng]活性较低的溴自由基,使燃烧减缓或者中止,反应[FanYing]如下:
TBA环氧树脂[HuanYangShuZhi]超薄膨胀型钢结构防火[FangHuo]的研究 进一步对四溴双酚A环氧树脂[HuanYangShuZhi]和防火[FangHuo]膨胀阻燃体系的协同阻燃机理进行分析[FenXi],图2为防火[FangHuo]的TG曲线。
图2防火[FangHuo]TG曲线 由图2可知,在未固化前进行热重试验时,在20～150℃内主要是溶剂小分子的挥发;150～260℃失质量较小,涂层[TuCeng]在溶剂挥发完后基本上保持稳定;260～750℃失质量最大,四溴双酚A环氧树脂[HuanYangShuZhi]在300℃以上分解,与基体树脂和阻燃剂等的分解温度相当,在这一阶段主要发生涂层[TuCeng]熔融、基料分解放出HBr等小分子,溴化环氧树脂[HuanYangShuZhi]开始分解,聚磷酸铵(APP)分解放出NH3和磷酸,磷酸进一步热解脱水放出偏磷酸和焦磷酸,这些酸作为脱水剂使季戊四醇(PE)的羟基基团脱水碳化;与此同时,三聚氰胺(MEL)分解产生NH3,鼓泡将熔融的涂层[TuCeng]顶起,并形成多孔泡沫炭质层,覆盖在基材表面,减少了外部热源对基材的作用,从而使基材受到了较好的保护。750℃以后不再失质量,炭化层不再分解。 2.4四溴双酚A合成条件的选择[1,4] 在生产四溴双酚A工艺中,使用的溶剂应具有以下特点: (1)对双酚A具有较好的溶解性;(2)四溴双酚A能很好地在其中结晶,且溶解性要小;(3)不与Br2及HBr反应[FanYing];(4)不利于有色物质的生成[ShengCheng]。根据以上要求,可以使用的有机溶剂有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙酸和乙腈等水溶性醇、酸、腈。由于乙醇价格便宜,无毒、对环境无污染,而且易于回收,不存在腐蚀问题,因此乙醇是优选溶剂。 原料配比对合成TBA品质的影响见表1。
表1原料配比对合成TBA品质和产率的影响 在其他反应[FanYing]条件不变的情况下,物料比不同,制得TBA的产率也不同,由表1可以看出,物料比m(BPA)∶m(NaBr)∶m(KBrO3)=4.6∶6.04∶4.84时产率最高为94.69%。 ①回流时间 双酚A的溴化反应[FanYing]是分步进行的,并生成[ShengCheng]一、二、三和四溴化物,而溴原子的引入使苯环钝化,因此生成[ShengCheng]四溴化物是最难的一步。如果不加热回流,那么反应[FanYing]大部分停留在一、二、三溴化物阶段,产品杂质多、熔点低、熔程长、收率低。随着回流时间的增加,产品收率和熔点都增大。当回流时间达到2.0h时,反应[FanYing]就比较充分了。 ②KBrO3的滴加速度 KBrO3溶液的滴加速度也影响产品的质量和收率。滴加过快,由于反应[FanYing]较剧烈,生成[ShengCheng]Br2速度快,放出热量较多,使反应[FanYing]中生成[ShengCheng]的Br2挥发,从而使产品收率降低,并且会使产品的颜色加深。但滴加速度太慢,反应[FanYing]速度过慢。较适宜的滴加速度是在2.5h内滴加完毕。 ③H2O2的滴加速度 H2O2滴加太快则产品的熔点和产率都会变低,理想的滴加速度是30min滴完。双氧水用量:使用H2O2氧化[YangHua]中间生成[ShengCheng]的HBr,提高反应[FanYing]原料的利用率。H2O2的用量越多,Br-的转化越彻底。但H2O2用量过大时,会导致产品颜色加深。H2O2的合适用量为:氧化[YangHua]生成[ShengCheng]的HBr总量的90%。 2.5防火[FangHuo]体系的优化[5-6] 防火[FangHuo]体系由成膜树脂、阻燃助剂、溶剂等组分组成,按照正交实验方法设计配方,固定聚酰胺300#固化剂、溶剂及其他助剂的用量,以树脂与阻燃体系进行四因素三水平正交设计。 表2 因素水平表
其中A—TBA环氧树脂[HuanYangShuZhi];B—聚磷酸铵∶三聚氰胺∶季戊四醇=3∶2∶1;C—三氧化[YangHua]二锑∶氯化石腊-42=3∶7;D—氢氧化[YangHua]铝∶硼酸锌=10∶3。由此确定L9(34)正交表如表3。 表3L9(34)正交表
耐火性能测试:分别涂覆于150mm×75mm×6mm钢板上,各板涂层[TuCeng]约2mm。涂层[TuCeng]干燥后,将其置于酒精喷灯上灼烧,火焰温度约800℃,当涂层[TuCeng]完全发泡[FaPao]、膨胀和炭化完毕后,取下钢板,观察炭化层的情况。 表4 超薄膨胀型防火[FangHuo]灼烧发泡[FaPao]膨胀情况
从表4中数据分析[FenXi]:6号样发泡[FaPao]层综合性能较好;7号样炭化层较致密,但发泡[FaPao]效果很差;7、8、9号样发泡[FaPao]效果差、炭化物产量少。优化防火[FangHuo]体系A2B3C1D2,该的优化配方组成为:30%1∶1TBA环氧树脂[HuanYangShuZhi]与固化剂复合物、34%聚磷酸铵∶三聚氰胺∶季戊四醇=3∶2∶1、6%三氧化[YangHua]二锑∶氯化石腊-42=3∶7、30%氢氧化[YangHua]铝∶硼酸锌=10∶3,由此制备,涂板制注:数字5～10分别衡量发泡[FaPao]效果、炭化层致密程度、炭化层硬度、炭化物产量和发烟量。5表示发泡[FaPao]效果最差、炭化层疏松、炭化层最软、生成[ShengCheng]炭化物最少、发烟量最多。10表示发泡[FaPao]效果最好、炭化层致密、炭化层最硬、生成[ShengCheng]炭化物最多、发烟量最少。 样,用涂膜火焰喷射燃烧测试仪(自制)进行涂层[TuCeng]灼烧耐火试验,同时检测常规指标,结果如图3、图4和表5所示。
图 3 防火[FangHuo]涂层[TuCeng]灼烧前的外观
图 4 防火[FangHuo]涂层[TuCeng]灼烧后的外观 3结语 采用BPA在酸性介质中,以乙醇为溶剂,与NaBr、KBrO3在过氧化[YangHua]氢存在的条件下发生溴代反应[FanYing],生成[ShengCheng]TBA。在合成中:当物料比m(BPA)∶m(NaBr)∶m(KBrO3)=4.6∶6.04∶4.84时,在常温下反应[FanYing]2h四溴双酚A(TBA)产率最高为94.69%。 表5 防火[FangHuo]的理化性能
采用环氧氯丙烷(EHC)与TBA在氢氧化[YangHua]钠溶液的作用下,通过逐步聚合得到TBA型环氧树脂[HuanYangShuZhi],当m(EHC)∶m(TBA)=1.3,在30%氢氧化[YangHua]钠的作用下制备的TBA型环氧树脂[HuanYangShuZhi]能够满足防火[FangHuo]的制备和使用要求。 以TBA环氧树脂[HuanYangShuZhi]为成膜物质与聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇、三氧化[YangHua]二锑、氯化石腊、氢氧化[YangHua]铝、硼酸锌复配得到TBA型环氧树脂[HuanYangShuZhi]防火[FangHuo]A组分,聚酰胺300#固化剂为B组分,按m(A)∶m(B)=1∶1复配得到常温固化的双组分TBA型环氧树脂[HuanYangShuZhi]防火[FangHuo]。通过正交实验方法,确定TBA型环氧树脂[HuanYangShuZhi]防火[FangHuo]优化配方A组分为:30%四溴双酚A环氧树脂[HuanYangShuZhi]、34%聚磷酸铵∶三聚氰胺∶季戊四醇=3∶2∶1、6%三氧化[YangHua]二锑:氯化石腊-42=3∶7、30%氢氧化[YangHua]铝:硼酸锌=10∶3,B组分为聚酰胺300#。经检测该防火[FangHuo]发泡[FaPao]效果好、炭化物生成[ShengCheng]量大、发烟量少、涂层[TuCeng]附着力强、耐酸碱性好. |
