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提高环氧胶黏剂耐热性的范例

时间:2011-04-10 11:48来源: 作者: 点击:
用于改性环氧树脂的是碱催化的甲阶钡酚醛树脂和氨酚醛树脂.可在200~260℃长期工作.也可于280℃短期使用.用于改性环氧树脂的有机硅树脂是由氯硅烷经水解缩合制得的两端含有羟基的
 
    一、酚醛树脂改性
 
    用于改性环氧树脂的是碱催化的甲阶钡酚醛树脂和氨酚醛树脂。由于含有很多活泼的羟甲基(—CH2OH),能与环氧树脂的环氧基和羟基反应,增大了交联度,加之酚醛树脂本身的耐热性,使得    环氧—酚醛胶黏剂具有很高的耐热性和良好的高低温循环性能,可在200~260℃长期工作,也可于280℃短期使用。其缺点是脆性较大,剥离强度很低。
    另外,酚醛环氧树脂和邻甲酚醛树脂可与普通的环氧树脂共混改性。
 
    二、有机硅树脂改性
 
    用于改性环氧树脂的有机硅树脂是由氯硅烷经水解缩合制得的两端含有羟基的线型聚有机硅氧烷,具有优良的耐高低温性、耐水性、电绝缘性和耐候性。由于环氧树脂的溶解度参数δ为10.9,聚有机硅氧烷的δ=7.4~7.8,二者相差较大,故不能混溶,必须首先改善两相的相容性。改善相容性的方法有进行预反应、加入硅烷偶联剂、聚硅氧烷引入氰基、预制聚硅氧烷粒子等。比较方便可行的方法是将环氧树脂与有机硅树脂在160℃进行预反应,生成嵌段共聚物,再加入固化剂进行交联固化。
    在环氧树脂与有机硅树脂的混合物中,加入氨基硅烷偶联剂,如KH-550、KH-602、KH-792、ND-42等,使氨基和烷氧基与环氧树脂的环氧基和聚硅氧烷的羟基反应生成嵌段共聚物,提高了二者的相容性。
    有机硅改性环氧树脂的胶黏剂具有很高的耐热性、耐水性和耐老化性。
 
    三、氰酸酯树脂改性
 
    氰酸酯树脂是含有两个或两个以上的氰酸酯(—OCN)官能团的二元或多元酚的衍生物(NC—O—Ar—OCN),它在热和催化剂作用下发生环化三聚反应,生成含有三嗪环的高性能热固性树脂,与环氧树脂的相容性良好,具有很高的耐热性(Tg240~290℃)、很低的收缩率和很小的吸水性等。氰酸酯树脂通常用量为30份,可在180℃固化环氧树脂。固化产物分子结构中不含羟基、氨基等极性基团,因而吸水性低,耐湿热性能好;固化树脂中含有五元Tc唑啉环和六元三嗪环结构,故有很高的耐热性;固化树脂分子结构中含有—C—O—醚键,又有较好的冲击韧性。
 
    四、双马来酰亚胺改性
 
    双马来酰亚胺,简称双马或BMI,是以马来酰亚胺为活性端基的双官能团化合物,分子链刚性大,玻璃化温度高,热稳定性和热氧稳性极好,吸水性很低,具有耐高温、耐辐射、耐湿热、热膨胀系数低等优良特性。BMI室温下为固体粉末,很难与环氧树脂反应,因此,只有当BMI与二烯丙基双酚A共聚形成预聚体破坏了BMI的规整性时,才能使BMI与环氧树脂很好地混溶。将BMI预聚物30~40份与TDE-85环氧树脂和MNA酸酐60~70份混合后的体系,于120℃/4h+140℃/2h固化,固化物具有两相结构,两相结构的变化取决于固化程度和组分的配比。经220℃/12h、240℃/12h处理后,固化反应更为完全,热变形温度提高,分别为224℃、253℃。
    还可用过量的环氧树脂与BMI和二元胺预聚,得到端环氧基改性树脂,再用胺固化获得较佳性能。将刚性的酰亚胺环引入到固化产物中,使环氧树脂的耐热性和耐湿热性大幅提高。
    BMI改性的环氧树脂胶黏剂的固化过程无低分子物放出,结构紧密,因而强度较高;由于固化树脂的结构中含有苯环、酰亚胺环,故耐热性和弹性模量高;体系中含有柔性基团,则有较高的断裂伸长率。实际测得的数据为拉伸强度60MPa,拉伸模量4.0GPa,断裂伸长率2.1%,冲击强度11.3kJ/㎡,热变形温度224℃,热分解温度392℃。
    用双马来酰亚胺与环氧树脂共混,固化物的初始弯曲强度116MPa,在266℃置放7d后弯曲强度为133MPa,玻璃化温度Tg≥300℃。
    美国Narmco公司在20世纪80年代开发的5245C便是一个成功的BMI改性环氧树脂体系,为进一步降低吸湿性,还加入了二氰酸酯。固化物的性能为拉伸强度57MPa,拉伸模量3.58GPa,断裂伸长率2.0%,弯曲强度122MPa,热变形温度204℃,GIC(断裂能)达160J/㎡。
 
    五、苯并噁嗪树脂改性
 
    苯并Tc嗪是含碳、氮六元杂环的高温树脂,不仅具有酚醛树脂的优良性能,而且开环固化无需催化剂,无低分子物放出,收缩小或基本不收缩。可与环氧树脂加热共聚合形成高分子化合物,以苯并Tc嗪树脂改性环氧树脂可提高固化体系的耐热性和耐湿热老化性。由TDE-85环氧树脂、苯并思嗪树脂、混合芳胺固化剂(间苯二胺:二氨基二苯甲烷=3:2)等制得的改性环氧灌封胶黏剂,于50℃/2h+135℃/2h固化后,拉伸强度38.7MPa,冲击强度5.9kJ/㎡。具有优良的耐热性,272℃无热失重,600℃质量保持率仍达36.8%。
 
    六、AG-80环氧树脂提高耐热性
 
    在双酚A环氧树脂中添加4官能度的AG-80环氧树脂,用脂肪胺和芳香胺共同固化,制得可室温固化耐热200~C的环氧胶黏剂。
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