一、概述
世界核技术在突飞猛进地开发应用,核电站开工率迅速增加,和平利用核能取得共识。发达国家普遍建立起核电站,我国核技术发展很快,现已建成秦山核电站和大亚湾核电站,正准备建造新的核电站。
核反应堆和核电站中的装置设施易受铀等放射性元素的损害和污染,这些场所需用耐核辐射涂料装饰保护。耐核辐射涂料是指用来保护核装置和靠近核装置的钢铁、混凝土结构及其他设施的专用涂料。如核反应堆防事故外壳容器的内壁、核工厂及同位素实验室的地板一(墙壁)、核装置中的操作设备、输送冷却剂的管线、核燃料的贮槽及沸水池等部位的涂装保护。耐核辐射涂料形成的涂层应能够耐核辐射、容易去除污染、有优异的耐蚀性、吸收辐射线、防止放射源周围环境污染等。
暴露在核辐射下的表面可分为A、B两种类型。A型表面(一级防事故区)是直接暴露在强辐射下的表面,例如反应堆四壁、地板、顶篷、贮室地板、核燃料贮槽、受辐射作用的管道等。B型表面(二级防事故区)是仅暴露在间接辐射下的表面,例如靠近反应堆的场所、实验室、更衣室、污染物的库房等。用于两种类型表面的耐核辐射涂料应满足如下要求。
①有优异的抗辐射性 涂层的抗辐射性,对一级防事故区极为重要,通常要求涂层在1010mGy(rad)的辐射剂量下保持稳定,涂层仍有致密的结构,无任何损伤。
②涂层被污染后易去污 放射性物质的污染有害生态环境和工作人员的身体健康,尤其是核裂变产生的同位素,它们的半衰期特别长,隐患更大。应及时采用去污染剂清除污染物,此时涂层表面上的污染物应易于除掉并保持涂层结构完整性。
③涂层的防腐蚀性好在核电站中,经常碰到各种腐蚀性气体和液体,如氯、氟、氧化氮、硝酸、硫酸、氢氟酸和柠檬酸等腐蚀性介质。要求涂层对上述介质有优异的抵抗能力。
④其他性能涂层应具有足够的耐热性、电气绝缘性,在使用期间不应出现起泡、剥落、龟裂等,保持正常的防护功能。
耐辐射涂料可以是有机涂料,也可以是无机涂料。采用有机涂料与无机涂料相结合的配套系统,其防护效果很好。如无机富锌底漆不易脱落,同时对金属底材起着阴极保护作用,而有机面漆的耐辐射性及去污染性优越。
二、耐核辐射涂料的组成及制备
1.涂料的组成
(1)基料基料是耐核辐射涂料的主要成膜物质。对于核电站所用的涂料,一般要求涂层至少能耐1010mGy的辐射剂量。试验证明,在聚合物结构的主链或支链上带有芳香环时,其耐辐射性好,由核辐射引起的聚合物降解轻微。不带芳香环的聚合物,如聚氯乙烯、聚四氟乙烯和聚甲基丙烯酸酯等,在核辐射作用下是不稳定的。表7-82列出涂料耐辐射的最大剂量,证实含有芳香环的二苯基硅氧烷、环氧酚醛树脂、环氧酯、聚苯乙烯和酚醛树脂为基料制得的涂料,具有最佳的耐辐射性能。
环氧树脂为基料制得的涂料形成的涂层平滑,理论交联度为100%的环氧树脂涂层,耐辐射性特别好,当辐射剂量为1010mGy时,涂层表面光泽仍然很好,去污染性优良。用胺固化的较高分子环氧树脂涂料比有机硅涂料和聚氨酯涂料具有更优异的去污染性能。
而聚氨酯涂料的去污染效果比环氧酯涂料高1000倍,同时聚氨酯树脂、环氧树脂、环氧-酚醛、环氧聚酯等都有良好的电气绝缘性。
总之,核电站的不同防事故区及不同场所,可采用由不同种基料制作的耐核辐射涂料。因此,可供选用的基料品种有环氧树脂、环氧酚醛树脂、酚醛树脂、环氧酯树脂、苯基有机硅树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺甲醛树脂、含氟树脂、呋喃树脂和氯化橡胶等。
(2)颜填料颜填料是耐辐射涂料中起重娄作用的组分。颜填料对涂层的耐辐射性、去污染性、耐蚀性均有影响。在选用颜填料时必须注意,制成的涂料中不应含经核辐射后会转变成具有放射性的元素,属于这类元素有钴、镉、锑和锶等。可用于耐核辐射涂料的元素有钛、铅、铬、钙、镁、钡、铁、锌、硅和铝等。有机化合物中的氧、硫和氢等也对耐核辐射涂料起不利作用。一般情况下,颜填料会使涂层的去污性能下降,若在涂料中加入适量的钛白、石墨、氧化铬、滑石粉、含铅(铁)颜料等,会保证涂层的去污性能、增加抗辐射能力。但铝粉、氧化锌、碳酸钙和云母粉会损害涂层的去污性能。值得注意的是,将云母粉与聚有机硅氧烷组成涂料时,制得的涂层能耐1011mGy的辐射剂量,其电气绝缘性优异。当环氧树脂涂料中加有玻璃纤维及其他填料后,可用于水泥和碳钢制造的核辐射沸水池。
可供耐核辐射涂料选用的颜填料有钛白、石墨、氧化铬、钡盐、滑石粉、云母粉、高岭土、石棉、玻璃纤维等。
(3)固化剂环氧树脂涂料固化剂是涂料中不可缺少的组分。酸酐固化的环氧涂料耐氧化氮很好;以聚酰胺为固化剂制成的无溶剂环氧涂料用于核电站防护时,具有很突出的绝缘性;胺固化的环氧涂料已成功用于核反应装置系统。
①用于无(少)溶剂型环氧涂料的固化剂 在设计无溶剂或少溶剂型环氧耐核辐射涂料配方时,可选用低分子聚酰胺、脂肪胺加成物、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、酮亚胺化合物和改性的IPDA等固化剂。
②用于溶剂型环氧涂料的固化剂在设计溶剂型环氧耐核辐射涂料配方时,可选用DDM的加成物、T31固化剂、环氧化物改性聚酰胺、催干剂、氨基树脂、聚酯树脂和酚醛树脂等固化剂。
(4)溶剂及助剂 环氧树脂涂料采用醇类、醇醚类、芳烃类和酯酮的混合体作为溶剂。
常用的助剂品种如下:
DMP-30、四甲基胍、苄基二甲胺、三乙烯二胺、水杨酸、烷基酚和金属羧酸盐等作固化促进剂;邻苯二甲酸二辛酯和柔性链聚合物等作增韧剂;乙酸乙烯共聚物的铵盐等作分散润湿剂;有机膨润土、气相二氧化硅和氢化蓖麻油等作防沉剂;硅氧烷偶联剂和钛酸酯偶联剂等作附着力增加剂及颜填料表面处理剂。
2.涂料的制备
(1)耐核辐射涂料参考配方(见表7-83)。
(2)制备工艺
①主剂 将双酚a型环氧树脂、改性树脂和混合溶剂加入调漆罐内,搅拌溶解;在搅拌下依次加入填料、颜料、触变剂和助剂,充分搅均匀;放置16h后,在三辊机上研磨至细度≤35μm,包装备用。
②改性聚酰胺将聚酰胺与部分溶剂加入反应釜,搅拌升温,在80~85℃下滴加环氧化物,加完后再保温1h,冷却、出料,得到改性聚酰胺。
三、耐核辐射涂料的性能及应用
1.涂料性能
(1)耐辐射性 有机聚合物在高能射线作用下,其分子结构可能会发生变化,例如产生降解、新基团形成等。而以环氧树脂或改性环氧树脂为基料,加入适合的颜填料和助剂等组成的耐核辐射涂料,由于涂层结构中含有芳香环、有效交联密度(ρ)较大,经高辐射剂量辐射后,引起轻微降解,涂层结构稳定、完整,呈现优异的耐辐射性。
(2)去污染性 采用去污染因子(DF)、去污百分率(A)和除污率(DI)表示涂层的去污染性。
当DF=20时,A为95%,即去除95%的污染物;当DF=100时,A为99%,即去除99%的污染物。
DI=lgDF
除污率大则表示耐辐射涂层的去污染性好。环氧涂层和环氧酚醛涂层的DF值可以达到100,所以去污染性突出。
(3)耐蚀性及化学药品性环氧耐辐射涂层具有优良的耐蚀性和耐化学药品性。例如核工厂使用的环氧面漆涂层具有好的耐化学药品性、耐沸水性及抗介质渗透性。在核反应堆防事故外壳的内壁,吸收核反应释放出来的放射性碘(I131)蒸气、甲基碘和碘化氢等;核反应堆炉室内充满污染气体,炉壁为透气性的水泥结构,必须防止污染气体渗透扩散出来。环氧涂料能形成致密性好且耐腐蚀的涂层,完全满足上述使用环境的要求。
(4)电绝缘性在核电站中,要求涂层在满足耐辐射性、耐蚀性、去污染性前提下仍具有很好的电绝缘性。含有特殊填料的环氧涂料、由石棉和云母制成的环氧聚酯涂料、聚酰胺固化的无溶剂环氧涂料、环氧树脂浸渍的玻璃布等都可达到实用要求。
2.涂料应用在一级和二级防事故区内的混凝土构件表面的封闭和保护,多数采用环氧涂料和改性酚醛涂料,先用无空气喷涂一道12~25μm的薄涂膜接着涂一道150μm的厚涂层,得到表面平整光滑、柔韧性好、附着力强、易去污染的耐辐射涂层。
在核反应装置的地面和工作室,采用环氧涂料实施防护。底漆为胺固化的环氧红丹涂料,涂在喷砂处理后的钢铁表面上;面漆为环氧厚浆涂料或改性环氧涂料。涂层在钢铁表面上的总厚度为410μm,在混凝土上的总厚度为580μm。环氧耐核辐射涂料也可喷(或刷)涂在铁、钢、镀锌铁和混凝土等表面上,用于墙壁和核装置的操作设备等部位。
核反应堆的去污染部位,如混凝土表面及混凝土槽内衬里等受放射性污染部位,除了涂覆专用环氧涂料外,还加涂一层可剥性的乙烯类涂料。涂层被放射性污染后可将可剥性涂层除去,再予以重涂。核电站的贮槽内壁,可先喷涂含有细砂的环氧灰泥,再涂环氧厚浆涂料(涂层内有加衬的玻璃布),最后加涂面漆,形成表面光滑、耐磨性、耐冲击性和去污染性都很好的耐核辐射涂层。若涂层外不涂覆可剥性涂料,可采用去污剂方法除去污染。可选用的去污剂有溶液型或胶体型洗涤剂、多价离子浓溶液、强酸液、非离子型多磷酸盐(pH=9.5)和阴离子型柠檬酸盐(pH=3.0)。去污剂溶液能有效地去除放射性污染物,而且酸和偏磷酸盐能使许多放射性元素变成水溶性物质。一种典型的去污剂由50%草酸、35%六偏磷酸钠和15%其他物质组成,使用时配成1%的水溶液。
核电站的防腐蚀涂料,普遍应用无机富锌底漆/酚醛或环氧面漆的配套系统。对水泥和碳钢表面涂覆由玻璃纤维和含铝填料组成的环氧涂料,涂层厚度为150μm,用于辐射剂量为1010mGy的沸水池、核反应堆的水泥屏蔽墙和防事故墙。当涂层厚度达到750μm时。可解决某些部位的防渗透问题。
另外,为确保核电站正常运行,有些部位应涂覆一种能测定辐射剂量的功能性涂料。当辐射剂量达到一定程度时,涂层会变色。美国已生产出一种会变成红色的功能性涂料,这对泄漏和污染监测具有实际意义。
3.民用防辐射涂料人们有80%的时间是在建筑物内度过的,放射性是影响室内环境的重要因子。对于通风条件差的地下旅馆、地下餐厅、长期关门窗的房间及用放射性镭-226含量较高的建材建造房屋时,都会产生较高的放射性。特别是镭-226衰变形成氡-226。被人体吸收后,会对支气管、上皮组织和肺部造成内辐射,长期受到高浓度氡照射的生物可能致癌。因此,对建筑物室内氡的防护引起国内外的重视,成为开发研究的热点。中国建筑材料科学研究院房建所开发成功具有防护与装饰性的TH92防辐射涂料,可屏蔽90%以上的氡射线辐射,呈现良好的防氡效果,并具有一定的防γ射线能力。 环氧树脂 - www.epoxy8.com -(责任编辑:admin) |