摘要：通过超声辅助、氨水催化，使用十六烷基三甲氧基硅烷作为正硅酸乙酯的共前躯体，在交联剂3—缩水甘油丙基三甲氧基硅烷（GPTMS）和无交联剂下，溶胶、凝胶过程制备了疏水纳米二氧化硅。使用FT—IR、纳米粒度仪、TG—TDA等分析方法表征疏水纳米二氧化硅，测定表明该粒子直径大下集中在30～50nm，GPTMS的添加提高了疏水纳米复合物的稳定性。水被疏水二氧化硅涂料处理后，水接触角从处理前得20°上升到93°。耐酸性评价显示疏水纳米二氧化硅涂料处理的石材具有良好的耐酸性。

关键词：纳米二氧化硅，疏水性，3—缩水甘油丙基三甲氧基硅烷，正硅酸乙酯

目前使用的有机材料与被保护的石质文物无机成分的机械、物理、化学相容性不是十分理想^[1-2]，使用的无机材料如石灰水会和岩石反应，易生成一层硬壳，破坏石材的天然外观，或与岩石反应中生成可溶性盐，造成石质文物物理损伤^[3]。因此，寻找新型防护材料是非常必要的。

二氧化硅涂料与石材相容性好，且有较好的耐酸性，被认为是一种很有潜力的材料。二氧化硅因其抵抗酸雨侵蚀的能力更强，并且与石材的物理化学性质较为接近，兼容性好、结合牢固，具备成为优良的石质文物防护涂料的潜力。表面修饰是一种常用的对材料表面进行改性的工艺。由于未经特殊处理的纳米二氧化硅涂料多孔内表面上存在大量羟基，这些羟基是造成纳米二氧化硅亲水性的原因。因此，采用表面修饰工艺，将涂料中纳米多孑L内表面上的羟基活性基团进行惰性化置换，是一种实现涂料疏水性的方法。

目前国内外研究人员^[4-5]在采用两步法制备疏水性纳米二氧化硅气凝胶方面做了大量的工作。而采用氨水阿催化一步法，利用十六烷基三甲氧基硅烷作为正硅酸乙酯的共前躯体制备疏水纳米二氧化硅涂层报道很少。因此，本研究通过超声辅助、氨水催化，使用十六烷基三甲氧基硅烷作为正硅酸乙酯的共前躯体，在交联剂3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷( GPTMS)和无交联剂下，溶胶、凝胶过程制备了疏水纳米二氧化硅，对GPTMS的作用进行了探讨，并用疏水纳米二氧化硅涂料处理石材，对其耐酸性进行了研究。

l  实验方法

1.1实验试剂

无水乙醇(ethanol)、正硅酸乙酯(TEOS)：国药集团化学试剂有限公司；25%氨水：南京化学试剂有限公司；十六烷基三甲氧基硅烷( HDTMS)：Fluka公司；交联剂3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷( GPTMS)：杭州斯隆材料科技有限公司。上述原料均为分析纯。

1.2  疏水纳米二氧化硅粒子的制备

将乙醇和去离子水在烧杯中}昆合，用搅拌器搅拌10 min，在超声条件下，加入已知体积的TEOS、HDTMS和GPTMS，其中未添加GPTMS的作为对照。超声20 min后，逐滴加入25%的氨水作为催化剂以促进缩合，继续超声60 min得到白色浑浊液体。n( TEOS):n（乙醇）：n(H₂0):n(NH₃):n(HDTMS)=0.09:8:3：1.4: 0.052。反应温度通过循环水浴控制在30℃。将制备得到的白色浑浊液体，经过离心机3000 r/min离心得到沉淀。沉淀分别经过去离子水洗涤3次，乙醇、丙酮各洗涤2次后在105℃烘箱中烘干1h。

1.3涂层的制备

石材来自南京阳山，主要成分是石灰岩，次要成分是二氧化硅。为了更好地在石材表面涂上防护材料，提高防护材料在石材表面上的渗透性，必须对石材进行预处理。用金刚石刀头裁成5cmx5cmxlcm的石材在磨片机中用金刚砂打磨后，去离子水清洗，再用无水乙醇浸泡10 min，在空气中自然干燥后备用。在处理后的石材表面用刷子涂上“1.2”制备出来的白色浑浊液体3遍，室温下放置96 h后用自来水冲洗几分钟，再自然干燥96 h，放在干燥器中平衡24h，备用。

1.4疏水纳米二氧化硅粒子的表征

采用Nicolet 5700红外光谱仪（美国热电尼高力公司产）对疏水纳米二氧化硅结构进行分析，测试范围为4000～400cm^-1，KBr压片，32次扫描，分辨率为4 cm^-1。疏水纳米二氧化硅粒子粒径用纳米粒度仪（英国马尔文公司）测定。利用日本SHIMADZU公司DTG-60A热重-差热分析仪测定疏水纳米二氧化硅粒子性质，升温范围40～550 ℃，升温速率10℃/min，N₂气氛。接触角用KSV CAM200（芬兰KSV公司）测定仪测定，接触角( ）的数据是在室温下将5 L测试液体用自动装置滴到待测试试样表面15s后进行测量的，所给的数据是在同一试样的不同区域至少进行5次测量后所得数据的平均值。用SOLAAR M原子吸收光谱仪（美国Thermo公司）测定溶液中Ca²⁺离子变化。用PHS -3C型（上海雷磁仪器厂）精密pH计测定溶液的酸度。

1.5耐酸性评价

采用循环泵模拟酸雨装置对二氧化硅涂料处理的石材进行耐酸性评价^[6]。实验装置由磁力驱动循环泵、流量计、储液槽、淋溶管等4部分组成。在整个实验过程中，pH=4.0的硫酸溶液通过一个循环泵实现循环，持续淋溶样品，考察酸雨对石材受二氧化硅处理后其耐酸陛情况，模拟酸雨流量为6 mL/min。

2结果与讨论

2.1  疏水纳米二氧化硅粒子表征

图1为无交联剂(a)和有交联剂GPTMS(b)下纳米二氧化硅粒子的红外光谱。

由图l(a)可见，2920cm^-1.2852cm^-1、1464cm^-1为C-H键的反对称、对称和弯曲吸收峰，3452cm^-1为-OH的吸收峰，l637cm^-1、l 093 cm^-1、469cm^-1分别为Si-O-Si的不对称、对称、弯曲震动峰。788 cm^-1为Si-C震动峰^[7]，这表明疏水长链烷基基团 Si-C₁₆ H₃₃已接枝到纳米二氧化硅网状结构当中。由图l(b)可见，纳米二氧化硅接枝GPTMS后，二氧化硅的特征吸收峰无明显变化。表明在二氧化硅颗粒表面接枝硅烷偶联剂并未改变二氧化硅的物质组成和结构，只是Si02表面羟基与硅烷交联剂水解产生的 SiOH基团缩合。

图2是无交联剂制备出的纳米二氧化硅粒径分布图。

由图2可见，Si0₂粒径分布较窄，主要集中在30～50 nm之间。

图3、图4分别为GPTMS修饰和GPTMS未修饰的纳米二氧化硅的DTA-TG曲线。

由图3(a)可见，244℃处为疏水性纳米二氧化硅的放热峰，这是由于纳米二氧化硅聚集体基团Si-C₁₆H₃₃的氧化成Si-OH造成的，表明疏水纳米二氧化硅粒子疏水性温度保持在244℃。CPTMS修饰后[图3(b)]，放热峰向右侧移动，放热峰温度提高，提高温度为50℃，表明用GPTMS修饰后纳米二氧化硅疏水保持温度提高。这是由于纳米二氧化硅结合的环氧基造成的^[8]。另由图4(a)可见，在244℃前质量减少比较少，超过此温度后，质量迅速减少。在195℃前质量的减少是由于水分、有机基团蒸发造成的；此后质量迅速减少是由于Si-C₁₆ H₃₃氧化为Si-OH造成的。另一方面，GPTMS修饰后[图4(b)]，在432℃前失质量非常少，超过此温度后，失质量迅速增加。由此可见，疏水纳米复合物被GPTMS修饰后提高了其稳定性。

接触角是评价材料表面憎水性能的一个指标。相比未处理的样品接触角(20°)，试样经过疏水纳米二氧化硅保护涂料处理后，接触角大大的增加(93°)。图5为水滴在未处理的石材和用3种防护材料处理后石材表面的视频截图。

从图5中可以清晰地看出，水滴铺展在未处理的石材表面上（图5a），而在用二氧化硅防护涂料涂覆后的石材表面上隆起（图5b）。表明石材用防护材料处理前几乎可被水完全浸润，而用二氧化硅防护涂料处理后疏水性急剧增强。GPT-MS修饰的涂层接触角比未修饰的涂层接触角明显增大。一般而言GPTMS修饰涂层的耐久性要大于GPTMS未修饰的涂层，这是由于GPTMS能与基材交联和结合^[9]。

图6、图7为疏水性纳米二氧化硅防护涂料处理后的石材样品经过8h酸雨腐蚀后，pH和Ca²⁺浓度随时间的变化图。

由图6和图7可见，疏水性纳米二氧化硅防护涂料处理的石材在模拟酸雨腐蚀后，溶液中pH和Ca²⁺浓度都小于相同时间下未处理的样品，这表明疏水性纳米二氧化硅防护材料有一定的耐酸防护效果。溶液中测得Ca²⁺，原因可能是疏水性纳米二氧化硅涂料没有完全阻塞石材的孔洞，酸雨透过石材的孔隙腐蚀石材内部。石材表面经过纳米二氧化硅防护涂料处理后，石材的疏水性能增强，酸雨淋溶石材时，单位时间酸雨接触石材的面积减少，腐蚀石材的效应降低，使经过疏水纳米二氧化硅防护涂料处理后石材的耐酸性能得到很大的提高。

3  结语

利用超声辅助、氨水催化，使用十六烷基三甲氧基硅烷作为正硅酸乙酯的共前躯体，当n(TEOS):n（乙醇）：n(H20)：扎( NH3)：n(HDTMS)=0.09:8：3：1.4：0.052，制备了粒径主要集中在30～50 nm的疏水纳米二氧化硅，疏水纳米二氧化硅粒子疏水性保持温度为244℃。用3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷对疏水纳米二氧化硅改性后，提高了疏水纳米复合物的稳定性。耐酸性能评价显示疏水二氧化硅涂料处理的石材具有良好的耐酸性。