摘要：环氧树脂中的环氧基团在传统改性水性聚氨酯乳液中易开环，导致乳液不稳定，影响配方设计。选择低相对分子质量乳酸作为环氧树脂的起始剂参与开环反应，以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚醚（N210）等为主要原料，合成了乳酸开环环氧树脂改性水性聚氨酯乳液。探讨了乳酸开环环氧树脂的加入量和加入方式，对改性的水性聚氨酯进行表征和性能测试表明；乳酸成功打开环氧基团，乳液状态稳定，将其接入水性聚氨酯中可使胶膜的机械性能、耐水性、耐热性能得到提高。 关键词：乳酸，环氧树脂，水性聚氨酯，改性 随着社会的发展，人们对健康意识的提高，水性环保树脂的需求量逐渐增大。对于聚氨酯而言，目前市场已经陆续推出很多款环保型的水性聚氨酯产品，分别应用于涂料、胶粘剂、油墨三大领域；但是单纯的水性聚氨酯乳液作为涂料其涂膜的综合性能较差，使其应用受到了很大的限制，研究者通过对水性聚氨酯进行改性，弥补其性能的不足。近年来，国内外许多学者对其进行了大量的改性研究，包括从聚氨酯原料的选择、合成方法和工艺、分子设计、各种改性，以求得多功能的、高稳定的水性聚氨酯产品[1-2]。 环氧树脂的刚性和附着力强，光泽、稳定性、硬度等性能好，但柔韧性和耐磨性不及聚氨酯[3]。因此，配用适量的环氧树脂改性，可以改善聚氨酯的性能，另外环氧树脂为多羟基化合物，在与聚氨酯反应中可以将支化点引入聚氨酯主链，使之形成部分网状结构而性能更为优异。 环氧树脂改性水性聚氨酯后预聚体分子链中还存在部分环氧基团，而环氧环的活性比较高，很容易被一些活性起始剂开环。在水性聚氨酯后扩链过程中，往往需要用三乙胺来中和，乙二胺做扩链剂，而这类物质都会或多或少的与环氧基团反应，？肖耗了配方设计中的理论数值。目前环氧改性水性聚氨酯的研究中，环氧基团在反应体系中，大多未参加反应或者只是很少部分开了环。因此，合成最终产品因乳液中含有环氧基团，导致贮存时环氧基团会在胺类或者其他活性基团存在下，致使环氧环打开，而使乳液稳定性下降。另外，由于环氧树脂中含有环氧基团，环氧基团活性较高，通过引入其他分子开环接入水性聚氨酯中，可以得到功能性三元体系的水性聚氨酯材料[4]。 乳酸是一种最简单的手性分子，不易挥发，分子结构中羧基上的氢相对来说具有一定的活性。且以乳酸为单体的聚酯，具有良好的生物相容性，生物可降解性，降解产物均是无害的天然小分子[5-6]。乳酸结构中羧基上的活泼氢可以打开环氧环，接到环氧树脂主链上，然后再通过开环的环氧树脂改性水性聚氨酯。 本研究以乳酸为环氧树脂的开环起始剂，然后和IPDI -起加入反应，逐渐加入其他的原料，最后采用后扩链的方式合成了一系列稳定的水性聚氨酯乳液，并对水性聚氨酯的乳液和胶膜进行表征。 1 实验部分 1.l实验原料及试剂 异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI)：工业级，德国Bayer公司；聚醚( N210，M。=1000)：工业级，山东东大化学品公司；一缩二乙二醇(DEG)：工业级，上海高桥化工厂；环氧树脂（E -51）：工业级，合肥工业大学化工厂；乳酸：分析纯，广东汕头西陇化工厂有限公司；二羟甲基丙酸( DMPA)、三羟甲基丙烷(TMP)：工业级，北京林氏精华化新材料公司；三乙胺(TEA)：分析纯，上海宁新化工试剂厂；二月桂酸二丁基锡(T - 12)、辛酸亚锡（T-9）：北京化工三厂；丙酮：工业级，上海东懿化学试剂公司；乙二胺(EDA)：分析纯，广州化学试剂厂。 1.2合成方法 在干燥氮气的保护下，将不同比例的乳酸和环氧树脂按计量加入三口烧瓶中，混合均匀后升温至110～ 在干燥氮气的保护下，将真空脱水后的LEpoxy与IPDI按计量加入三口烧瓶中，混合均匀后升温至85～ 1.3性能测试 将制得的水性聚氨酯乳液倒入聚四氟乙烯板中，水平放置，室温下风干，取出成膜，放入烘箱中于 采用离心加速沉降实验模拟贮存稳定性。如果在离心机中以3000 r/min转速离心沉降15 min后若无沉淀，可以认为有6个月的贮存稳定期，测试标准为GB/T 6753.3-1986。 L-90流变仪；同济大学机电厂，室温( 改性环氧树脂用氘代丙酮做溶剂，在瑞士Bruker Corp. AV400核磁共振仪上进行测试。分辨率H:0.25 Hz，TMS做内标，记谱范围-1～10。 用直径10 Vm的细铜丝制得直径约为 将胶膜室温干燥24 h，真空干燥至恒质量，且样品不存在气泡，并剪成 将膜剪成2cm x2cm小方块，称质量(m0)，分别放入水、乙醇中浸泡24 h，取出后吸干表面上的液体，称质量(m1，m2)。计算在水中的吸水率如式(1)所示；在乙醇中的溶胀度Q[7]如式(2)所示。
美国Govmark公司的MCC -2型，温度范围100~ 2结果与讨论 2.1环氧树脂乳酸开环机理 作为基料的环氧树脂是热塑性低聚物，几乎没有直接使用价值，只有当它与固化剂进行反应交联成体型结构，才能体现性能。 环氧树脂分子结构中存在碳氧原子组成的三元环，具有很强的开环能力和特殊的电子云分布，致使环氧基反应活性很高。乳酸中含有羧基和羟基，环氧基与羧基的反应比胺类慢，通常在室温下不能进行，需要在
2.2乳酸开环环氧树脂的核磁分析 图1为乳酸开环环氧树脂(LEpoxy)的氢谱图，其中，Lac-tic acid是乳酸的氢谱图，E51是环氧树脂的氢谱图，LEpoxy是乳酸开环环氧树脂的氢谱图。
从图l可以看出，E51中苯环上氢的多重峰在4左右，在整个反应过程中苯环不参与反应，因此在LEpoxy中仍然存在。而在Lactic acid中，可以看到在11～12之间有个强的峰，该处是乳酸分子结构中羧基上氢的化学位移，而在LEpoxy中该处的峰消失，说明羧基上的氢完全参与了环氧开环反应，接入到环氧树脂中了。 2.3 LEpoxy的加入方式对改性水性聚氨酯稳定性的影响 LEpoxy加料方式不同，乳液粒子的结构不同，得到的涂膜性能也有所不同。改性过程中，采用了4种加料工艺：LEpoxy与IPDI在反应初期加（方式1），LEpoxy与聚醚210反应初期加入（方式2），LEpoxy与TMP -起加入（方式3），LEpoxy与DMPA -起加入（方式4），其结果见表1。
由于开环后环氧树脂中所含的羟基基本为仲羟基，开环的环氧树脂与聚醚多元醇一起加入与异氰酸酯反应时，聚醚上的伯羟基会优先和-NCO反应。表1说明，在相同配方的条件下，加料方式1中的环氧树脂参与反应的时间最长，环氧树脂中的仲羟基大部分参与反应，基本接到聚氨酯分子中。加料方式2中，由于聚醚分子含有伯羟基和仲羟基，当和环氧树脂一起加入时，虽然对环氧树脂中的仲羟基接入聚氨酯体系中有一定的影响，但其合成的乳液体系较好。从表中可以看出，加料方式3和4其影响较大。当聚醚和IPDI反应后，分子增大，-NCO含量减小，且-NCO的反应活性降低，环氧树脂和TMP或DMPA -起加入时，环氧树脂分子中仲羟基的竞聚率小于亲水扩链剂和交联剂的伯羟基。因此反应时间较短时，环氧树脂接到聚氨酯预聚体中的量少，在乳化时，环氧树月旨以油相的方式分散在水中（水包油）或环氧树脂被包裹在聚氨酯胶体，导致胶体粒径变大，乳液发白，不稳定。 因此，环氧树脂用乳酸开环改性水性聚氨酯用方式1或方式2都可以得到稳定的乳液。并且方式1的吸水率较方式2的小很多。可能因为环氧树脂是多羟基的化合物，在和-NCO反应时，生成的交联网络体系较方式2的多，阻碍了水分子的渗透，因此吸水率大大降低。针对乳酸开环可以选用方式1或方式2。 2.4 LEpoxy加入量对水性聚氨酯乳液性能影响 采用LEpoxy改性水性聚氨酯，研究LEpoxy添加量对水性聚氨酯性能的影响，其结果如表2。
从表2可以看出，当LEpoxy加入量不超过10%时，可以得到较稳定的乳液。随着LEpoxy的不断加入，乳液稳定性逐渐变差，当加入量12%时，离心时有少许沉淀；而黏度随之变大，这是因为随着LEpoxy的加入量增大，使得分散在水中的胶体粒径变大，乳液趋于不稳定。 2.5 乳酸开环环氧树脂改性水性聚氨酯的FT-IR分析 最终合成的水性聚氨酯红外谱图如图2所示。 图2中3480 cm-1处N210的羟基峰和2280—2270 cm-1处IPDI的-NCO特征吸收峰消失，同时在3328 cm-1处为N-H伸缩振动特征吸收峰，
2.6 LEpoxy加入量对水性聚氨酯机械性能的影响 图3为LEpoxy加入量对胶膜力学性能的影响，其中，PU-0代表未加入环氧的聚氨酯胶膜，LEPU-2、LEPU-4、LEPU-6、LEPU-8分别代表加入环氧量为2%、4%、6%、8%的聚氨酯胶膜。
从图3可以看出，随着LEpoxy加入的量增加，胶膜的拉伸强度增大，断裂伸长率减小。因为随着LEpoxy添加量增大，一方面改性水性聚氨酯的交联结构增多，增大了水性聚氨酯的拉伸强度；另一方面，LEpoxy添加量增大，水性聚氨酯树脂中刚性结构苯环结构增多，水性聚氨酯硬段含量增大，提高水性聚氨酯的拉伸强度。当含量超过8010后，虽然乳液稳定性较好，但胶膜高温烘烤后发脆。 2.7 LEpoxy加入量对水性聚氨酯胶膜耐水、耐乙醇性能的影响 由于预聚体可溶于丙酮、乙醇等极性溶剂，因此膜的耐乙醇性能可反映出膜耐极性有机溶剂，实验中用溶胀度来表征耐乙醇性。图4是改性环氧树脂加入量对水性聚氨酯耐乙醇性能的影响。
图4中，LEpoxy加入量对水性聚氨酯耐乙醇性能的影响和胶膜吸水率的变化有相似的趋势，随着加入量的增大，耐乙醇和耐水性能变好。可能因为加入量的增大，交联网络的数目不断增大，阻碍了小分子的渗透。在测试胶膜浸泡在乙醇中24 h后，胶膜溶胀非常大，几乎没有什么力学性能，耐乙醇性不容乐观。特别提出的是，LEpoxy加入量对水性聚氨酯吸水率影响较大，当加入量超过6%时，吸收率下降明显，只有2.8%，大大改善了水性聚氨酯耐水性的不足。 2.8 LEpoxy改性水性聚氨酯微量量热分析(MCC) 图5对比了LEpoxy改性PU和未改性PU涂料的耐燃性，即耐热性的不同。
图5中3个出峰位置分别是 3结语 环氧树脂用乳酸开环后改性水性聚氨酯涂料，通过核磁（氢谱）谱图和红外谱图表明，在110～ |
