摘要：导电涂料是一种高效、低廉且应用方便的电磁辐射防护材料，具有广泛的应用前景，文章通过物理共混和化学改性方法研究了3种不同树脂并制备涂料，考察了涂料在硫化硅橡胶上的附着效果，分析了不同因素对涂料在硫化硅橡胶上附着力的影响，同时研究了银粉的含量与涂层体积电阻率之间的关系，考察了导电图层的微观相态结构。附着力测试结果表明以乙烯基硅树脂制备的涂料附着效果好；扫描电镜（SEM）观察结构表明，w（银粉）为65%时，在涂层中的分布比较均匀致密；导电性能和附着力测试结果表明，w（银粉）为65%时，涂层体积电阻率较低，附着力最好。 关键词：导电涂料，硫化硅橡胶，乙烯基硅树脂，附着力，导电性能 硅橡胶具有优良的综合性能，广泛用作导电橡胶材料[1-6]。硅橡胶本身不导电，现阶段常采用添加大量导电填料的方法制备导电硅橡胶，但为了获得较好的导电性能，通常需加入大量的导电填料，材料成本较高；其次，添加大量的导电填料往往导致材料的硬度升高，弹性下降，从而使其密封效果变差。 导电涂料[7-11]是涂覆于高电阻率的高分子材料表面，使其具有传导电流和排除积累静电荷能力的特种涂料。与真空溅射、塑料电镀等获得导电层的方法相比，导电涂料具有施工方便、设备简单、成本低廉和应用范围广等诸多优点，尤其适 用于各种复杂形状的表面涂覆。将导电涂料涂覆于硅橡胶表面制备导电硅橡胶具有十分重要的意义，目前国内尚未有类似研究。因此，本研究采用物理共混和化学改性方法制备了几种树脂，通过添加导电填料制备导电涂料，并涂覆于硅橡胶表面，以期制备出具有较好导电性能的导电硅橡胶。 1实验部分 1.1主要原料 有机硅树脂SY409：瓦克化学股份有限公司；DesmodurB13175 SN:德国拜耳材料科技；MDI预聚体：烟台万华北京研究院；氨基硅烷DB - 550:湖北德邦化工新材料有限公司；乙烯基硅树脂：山东大易化工材料有限公司；硫化硅橡胶：实验室自制；银粉：昆明理工恒达科技有限公司；催化剂、固化剂、流平剂、消泡剂、溶剂：工业级，市售。 1.2主要实验仪器 SFJ-400C型砂磨分散搅拌多用机：上海现代环境工程技术有限公司；XL -30型扫描电子显微镜：日本日立公司；QFH型漆膜划格器：天津永利达材料试验机有限公司；四探针测试仪：实验室自制。 1.3导电涂料的制备 (1)称取一定量的羟基有机硅树脂SY409和封闭型多异 氰酸酯BL3175 SN，依次加入适量溶剂、导电填料、流平剂和消泡剂，高速分散30 min至无颗粒。 (2)称取一定量的乙烯基硅树脂，依次加入适量溶剂、固化剂、导电填料、催化剂、流平剂和消泡剂，高速分散30 min至无颗粒。 称取一定量的MDI预聚体，搅拌过程中缓慢滴加氨基硅烷得到聚氨酯改性有机硅树脂；将聚氨酯改性有机硅树脂与有机硅树脂增粘剂按照一定比例混合，加入溶剂，搅拌同时加入固化剂和催化剂得到改性有机硅树脂。 将一定量的树脂与催化剂、交联剂、银粉和助剂按比例混合，搅拌至分散均匀，加入溶剂，调节至合适的黏度并喷涂在硫化硅橡胶表面，涂膜在 2 结果与讨论 2.1 涂层的附着力 为了提高树脂与硫化硅橡胶的附着力，并获得综合性能优异的涂料，采用物理共混的方法将封闭型多异氰酸酯B13175 SN与羟基有机硅树脂SY409按照一定比例混合后涂覆于硅橡胶表面，涂层在
由表1可知，采用羟基有机硅树脂与封闭型多异氰酸酯制备清漆在硫化硅橡胶上的附着效果一般，提高混合物中SY409的含量，附着力没有变化。主要原因是硅橡胶表面能较低，制备涂层很难在硫化硅橡胶表面铺展，附着效果较差。为了解决硫化硅橡胶表面难涂覆问题，研究分别采用溶剂甲苯和氨基硅烷处理硫化硅橡胶10 min，然后涂覆上述制备的清漆，附着力测试结果见表2所示。
由表2可以看出，采用甲苯和氨基硅烷对硫化硅橡胶进行表面处理后，附着效果明显变好，采用甲苯溶剂处理后，附着力达到1级。可能是因为硫化硅橡胶在甲苯溶液中发生溶胀，涂覆在表面的涂料树脂进入到硫化硅橡胶交联网络之间，在溶剂挥发后，涂料树脂与硫化硅橡胶分子间形成稳定的搭接，附着效果变好。而采用氨基硅烷进行表面处理后，改善了涂料与硅橡胶之间的界面，因此，附着效果变好，但是涂料与硫化硅橡胶之间的作用力较弱，不能形成类似甲苯处理后的搭接作用，因此，采用硅烷进行表面处理后的附着效果不及甲苯溶剂处理后的附着效果。 采用乙烯基硅树脂为基料，加入固化剂和催化剂制备清漆，涂覆于硅橡胶表面，涂层在 可能是因为基体硫化硅橡胶是由甲基苯基乙烯基硅橡胶制备而成，硫化硅橡胶结构中带有乙烯基团，乙烯基硅树脂与带有乙烯基团硅橡胶表面发生反应，形成很好的界面作用力，因此，附着效果十分优异。 已有专利报道[12]，通过化学改性的方法制备有机硅改性聚氨酯树脂，然后加入有机硅树脂增粘剂得到有机硅改性聚氨酯树脂，该树脂制备的涂料对硅橡胶具有良好的粘结性能。本研究通过采用氨基硅烷改性MDI预聚体，再加入有机硅树脂增粘剂制备有机硅改性聚氨酯树脂，考察了MDI预聚体与氨基硅烷以不同比例制备清漆在硫化硅橡胶上的附着效果，测试结果见表3所示。
由表3可知，采用化学改性的方法制备有机硅改性聚氨酯涂料在硫化硅橡胶上具有很好的附着效果，并且附着力随着有机硅含量的增加而随之提高。实验表明，当m（MDI预聚体）：m(氨基硅烷)=1:1时，采用化学改性的方法得到有机硅改性聚氨酯制备的清漆在硫化硅橡胶上具有优异的附着效果。 上述研究结果表明，通过物理共混和化学改性方法制备的清漆在硫化硅橡胶上均具有很好的附着效果。进一步考察添加35%的导电填料制备的色漆在硅橡胶上的附着效果，结果见表4所示。
从表4可以看出，采用乙烯基硅树脂制备电磁屏蔽涂料在硫化硅橡胶上的附着效果最好，采用羟基有机硅树脂与封闭型多异氰酸酯物理共混的方法制备色漆的附着力最差。主要原因是乙烯基硅树脂与硫化硅橡胶具有很好的相容性，在高温固化时，乙烯基硅树脂与基体硅橡胶表面发生化学反应，形成较强的化学键作用，而其他2种方法只存在分子间的作用力，因而附着效果较差。 2.2涂层的导电性熊 导电涂料按照组成和导电机理可以分为本征型和掺杂型两大类，对于本征型导电涂料，成膜物本身具有导电性；对于掺杂型导电涂料，涂料的导电机理主要是通过添加导电填料来达到导电目的。常用的导电填料主要有银粉、铜粉、镍粉和炭系导电填料等，本研究选用银粉作为导电填料，以乙烯基硅树脂为基体树脂，制备导电涂层，图1和图2分别是银粉的微观相态结构。
从图1可以看到，银粉为片状结构，银粉的粒径在10 图2是涂料配方的固含量中银粉添加量为65%（质量分数）时导电涂层的扫描电镜图片。 从图2可以看到，银粉添加量为65%时，片状银粉在涂层中的分布均匀致密。这主要因为导电涂层中银粉粒子的含量较高，粒子与粒子间相互接触的机会增大，导电银粒子彼此搭接形成了导电网链。
涂层中银粉的含量对涂层体积电阻率和附着效果的影响如图3和表5所示。
从图3中可以看出，当银粉用量较少时，涂层几乎不导电，随着银粉用量增加到60%后，涂层的体积电阻率急剧降低，银粉含量继续增加，体积电阻率变化变缓。主要原因是当银粉用量较低时，银粉颗粒能较均匀地分散在聚合物中，相互接触较少，导电性较差。随着银粉用量的增大，颗粒间接触的机会增多，体积电阻率逐步下降。当银粉用量增加到某一临界值时，体系内的颗粒相互接触，形成无限网链，这个无限网链就像一个金属网贯穿于聚合物中，形成导电通道，此时体积电阻率急剧下降，聚合物变成导体，此后再增大银粉的用量，对聚合物的导电性就不会有太大的影响，电阻率变化趋于平缓。 从表5可以看到，在银粉含量不超过65%时，涂层在硫化硅橡胶上具有优异的附着力，随着银粉含量的继续增加，涂层的附着力显著下降，原因主要与涂层中树脂的含量减少有关。上述结果表明，在银粉含量为65%时，制备导电涂层的导电性能和附着力较好。 3结语 (1)在硫化硅橡胶表面用导电涂料中，以乙烯基硅树脂制备涂料在硫化硅橡胶中的附着效果最好，其次为化学改性法制备有机硅改性聚氨酯树脂； (2)在制备导电涂料中，当伽（银粉）为65%时，导涂层的导电性能和附着力最好。 |
