摘要：通过溶胶—凝胶法制备氨基改性硅溶胶，并将其掺混改性E—44环氧树脂以得到硅溶胶改性环氧复合涂料。利用红外光谱（FT—IR）、接触角、热重（TGA）等对所得涂层进行分析测试。结果表明：当加入的改性SiO2硅溶胶占环氧树脂含量为2%～5%时，涂层的附着力、硬度、耐冲击性、柔韧性等较好，同时涂层的耐酸、耐碱、耐汽油、耐蒸馏水、耐盐水效果也达到实际使用标准，杂化涂层中SiO2与环氧树脂两相间存在化学键及氢键作用，有机—无机杂化交联的结果，可提高涂层的耐高温及防腐蚀性能。 关键词：溶胶—凝胶法，环氧树脂，复合涂料，性能，电化学 环氧树脂具有优良粘结性、耐磨性、电绝缘性、耐高低温性、耐化学药品性，同时具有附着力好、力学性能优良以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点[1]，是作为金属防腐蚀涂层的良好材料。但纯环氧树脂固化后呈三维网状结构，交联密度高，存在内应力较大、质地硬脆、耐开裂性差、耐冲击性不强和耐湿热[2]不佳等问题。本课题组曾经通过溶胶凝胶法制备有机一无机杂化材料改性水性丙烯酸铁红涂料[3]。受此启发，本研究制备硅烷偶联剂氨基改性硅溶胶，使其带具有反应活性的氨基基团，将其掺入环氧树脂低聚体中，树脂加入固化剂后经热固化交联，得到有机一无机杂化涂层。在杂化体系中，带有氨基基团的硅溶胶与环氧树脂组成有机一无机杂化结构，可提高有机环氧相与无机Si02凝胶相的相间相容性，并提高了体系整体性能[4-7]。 1 实验部分 l.l 实验材料 E -51环氧树脂：工业级，蓝星新材料无锡树脂厂；聚酰胺树脂：工业级，江苏镇江柏穗化工；正硅酸乙酯( TEOS)、无水乙醇、乙酸乙酯：均为分析纯，上海中试；硅烷偶联剂KH -550（y-氨丙基三乙氧基硅烷）：杭州沸点化工；三聚磷酸铝：工业级，石家庄鑫盛化工；硫酸钡：化学纯，七海泗联化工；氧化锌：化学纯，上海勒业化工；氧化铁红：安徽中意漆尔思防腐颜料厂。 l.2实验仪器 BYK Gardner型附着力测试仪、涂膜硬度铅笔测定仪、QTY-32型漆膜弯曲试验器：均为天津伟达测试机厂生产；Q153-3K1型冲击器；FT-5200型红外光谱仪：美国DICILAB公司；Pyris Diamond型热重分析仪；JC2000D1型接触角测量仪：上海中晨数字技术设备有限公司；EG&G M283型电化学综合分析测试系统：美国EG&G公司。 1.3实验流程 将TEOS溶于一定量的无水乙醇／乙酸乙酯中，向体系中缓慢加入一定计量的硅烷偶联剂KH-550及蒸馏水并充分搅拌，由于KH-550中带有氨基，其具有自催化效应，滴加完毕后在 首先将氨基改性硅溶胶与环氧树脂按照凡（氨基改性硅溶胶）：n（环氧树脂）的不同比例(1%、2%、5%、10%)加入到m（正丁醇）：m（二甲苯）=1:1的混合溶剂中，加热90 qC回流，反应2h，再加入表l配方设计所设定的各种颜填料，激烈搅拌分散均匀。配漆前，将计算量的聚酰胺树脂固化剂溶解在其中。放置0.5 h后，涂覆于打磨去油的马口铁板上，常温干燥挥发溶剂后，再在
2 结果与讨论 2.1 氮基改性硅溶胶红外分析 图1为氨基改性硅溶胶的红外光谱图。 从图1可知，在
2.2有机一无机杂化涂层热重分析 图2为氨基改性硅溶胶相对于环氧树脂的质量分数为5%的情况下，得到的有机一无机杂化涂层对比纯环氧涂层的热重曲线。
从图2中看出，对于纯环氧涂层，加热超过 2.3有机一无机杂化涂基接触角分析 空白环氧清漆涂层表面的接触角为45.56。，而有机一无机杂化清漆涂层表面的接触角为51.89。（图略）。表明加入氨基改性硅溶胶后，涂层表面的接触角变大，涂层憎水性明显增加。导致接触角变大的原因是硅烷偶联剂KH -550中的烷氧基固化过程中有向表面富集的趋势，从而导致对水接触角增大[8]。 2.4有机一无机杂化涂层干燥时间及力学性能测试 氨基改性硅溶胶带有的氨基基团与环氧树脂的环氧基团混合后发生交联固化。有机相与无机相杂化作用的结果，可提高以环氧树脂为基体的涂层综合力学性能。本研究按照氨基改性硅溶胶与环氧树脂的不同配比制备的有机一无机杂化涂层进行比较实验，使用马口铁板作为基材，测试结果如表2．
从表2的实验结果看，涂层表干速度排列顺序（从快到慢）依次为：空白→1%→2%→5%→10%。当相对含量为10%时，涂层硬度低且表干时间很长，不符合工程流水线工作需要。其他杂化涂层的力学性能较好。虽然Si-O-Si键长较长，键角较大，漆膜的柔韧性提高，但在一定比例下，体系硬度并不因为氨基改性硅溶胶的加入而有所降低。 2.5 涂层耐腐蚀性分析 图3为空白环氧色漆及硅溶胶改性环氧复合涂料的极化曲线。 观察图3中的曲线可看出，加入不同量的硅溶胶改性的环氧色漆与空白环氧色漆有很大的区别。在硅溶胶改性的环氧色漆中，加入5%和2%的氨基改性硅溶胶的改性色漆比其他配比的改性色漆有着明显的区别。首先，加入5%和2%的氨基改性硅溶胶的改性色漆比空白环氧色漆的开路电位电压(EOC)要高。开路电位电压变高的原因是阴极反应的有效抑制（Si02的等电点低，在pH >2时会出现负表面电荷）。其次，加入5%和2%氨基改性硅溶胶的改性色漆的钝化区的电流强度比空白环氧色漆的钝化区的电流强度要低，这可以说明在阻止电化学腐蚀过程中，氨基改性硅溶胶改性的色漆涂层确实提供了一个物理屏障。加入5%氨基改性硅溶胶的改性色漆的物理屏障在大约530 mV的高电位会失去作用，而加入2%氨基改性硅溶胶的改性色漆的物理屏障在大约580 mV的高电位会失去作用。在加入5%氨基改性硅溶胶的改性色漆中，当电位增加到开路电位电压E。．，电流开始快速增大，这说明进行了活跃的电化学反应。在电流大约10-8.2A/crr12时，电流增加会变慢，这说明可能形成了钝化层。电位的持续增大结果是电流密度的快速增加。而在加入2%氨基改性硅溶胶的改性色漆中，在电流大约10-6.5A/cm2时，电流增加会变慢，这说明可能形成了钝化层。再次，加入5%和2%的氨基改性硅溶胶的改性色漆的开路电位电流要比空白环氧色漆要小得多。通过图3可看出，相比空白环氧色漆及其他配比的改性色漆，加入5%和2%的氨基改性硅溶胶的改性色漆的防腐蚀性能有着极大的增强。
图4为浸泡不同时间的氨基改性硅溶胶／环氧树脂有机一无机杂化色漆及空白环氧色漆Nyquist图。 在浸泡ld、3d时，3.5% NaCl溶液开始慢慢浸透环氧色漆涂层，NaCl溶液从涂层孔道进入涂层的速度远小于NaCl溶液在界面处生成腐蚀产物的速度。因界面处不溶性腐蚀产物浓度高，腐蚀产物向溶液中扩散，此时扩散控制腐蚀过程。图4中的Nyquist为一圆弧拖尾线性扩散，其中高频区的圆弧对应涂层的信息，低频对应界面处信息。随着浸泡时间的延长，越来越多的电解质溶液到达界面，此时电解质与腐蚀产物膜之间形成容抗模型，扩散特征消失，因而到了浸泡7d时，Nyquist图的Warburg尾消失，逐渐变为直径很大的容抗弧，此+时涂层可作为一个屏蔽层，隔绝腐蚀介质与基体的直接接触，保护基体金属免受腐蚀的作用。随着浸泡时间的加长，腐蚀性介质传输到达涂层／金属界面，电解质溶液对涂层的渗透已经达到饱和，建立起腐蚀微电池，腐蚀反应已经发生，使得基底金属腐蚀的同时还破坏着涂层与基底金属之间的结合，使涂层局部与基底金属失粘或气泡。此时测得的阻抗谱出现了2个时间常数。第1个时间常数表现为涂层性质的常数，第2个时间常数为双电层充放电时间常数，第2个时间常数的出现，说明涂层体系腐蚀过程完全受到电化学活化控制，此时基体遭受到严重的电化学腐蚀。
通过ZSimpwin模拟图4实验结果，得到了如图5所示的等效电路。 模拟结果见表3—7。
从表3～7可以看出，加入氨基改性硅溶胶的量对环氧改性色漆涂层防腐蚀性能有较大影响。当加入的氨基改性硅溶胶的量较少时，在环氧树脂基体中生成的纳米Si02分散较均匀，说明有了KH-550的作用，生成的Si02与环氧树脂发生了化学键的连接，颗粒与基体间的界而作用增强，从而没有出现团聚现象。当KH-550的用量增大时，改性环氧涂料的黏度有大幅度的提高，这可能是由于氨基与环氧基团反应所形成的扩链的结果。随着加入的氨基改性硅溶胶的量增大，生成的纳米Si02颗粒粒径逐渐变大，且有可能出现团聚现象，所以其防腐蚀性能会降低[8]。从5个表的涂层拟合结果可以看出，加入5010的氨基改性硅溶胶的环氧改性色漆涂层防腐蚀性能比其他配比有着很大的提高。
3结语 (1)溶胶一凝胶法制备氨基改性／环氧树脂有机无机杂化涂料。红外光谱分析表明，两相之间可存在化学键和氢键作用，其提高了相与相之间的相容性，可得到性能均一的防腐涂层。 (2)对制备的改性环氧树脂有机无机杂化涂层进行性能测试。实验结果发现，涂层的附着力、硬度、耐冲击性、柔韧度性很好，同时涂层的耐酸、耐碱、耐汽油、耐蒸馏水、耐盐水效果达到实际使用水平。 (3)通过加入氨基改性硅溶胶，漆膜的耐热性得到了提高，耐蚀效果也相对有所提高，其防腐机理还需进一步研究。 |
