摘要：为了提高丁苯乳液涂膜力学性能，用硅烷偶联剂（KH—570）改性纳米TiO₂，采用半连续种子乳液聚合法，制备TiO₂/聚丁苯（PSB）复合乳液。采用FT—IR、TEM表征TiO₂/PSB复合乳液胶粒子结构，结果表明合成了以TiO₂为核的核壳结构纳米TiO₂/PSB乳胶粒子。探讨了纳米TiO₂、乳化剂、电解质、引发剂及增稠剂用量、聚合时间与温度、单体配比等对TiO₂/PSB复合乳液性能的影响。确立了适宜的聚合工艺条件：纳米TiO₂、乳化剂用量分别为总质量的0.5%和3.5%。电解质和引发剂用量为单体质量的0.4%。聚合温度好时间分别为64℃和3.5h，可制备出高固高黏且性能优良的复合乳液。经纳米TiO₂改性的PSB复合乳液涂膜性能较未改性的，在黏度、硬度、耐冲击性、耐洗刷性、附着力及耐水性等方面均有明显改善。

关键词：纳米TiO₂，丁苯乳液，种子乳液聚合，核壳结构，力学性能

丁苯橡胶(SBR)是世界上消费量最大的通用合成橡胶品种。而乳聚丁苯橡胶产量和消耗量在SBR中均占首位，因其不仅有着可比拟天然橡胶的物理、加工及制品使用性能，而且有比天然橡胶更好的耐磨、耐热及耐老化性，还可以和天然橡胶及多种通用合成橡胶复合使用^[1-2]。由于通常乳胶粒径在0.07～0.15 m之间，固含量在30%～40%之间，很难满足功能性胶乳的要求，因此常采用一些改进方法，提高其高固含量。制备高固含量丁苯胶乳可分为一步法和-步法^[3]。一步法采取先合成小粒径胶乳，再通过物理或化学附聚作用使其去稳定，使胶乳粒子附聚，增大胶乳粒径，提高乳液固含量，还可引入功能性单体改善其性能，但后期要处理黏度对聚合的影响；两步法是直接合成大粒径胶乳，而后再浓缩，但后期处理会影响乳液性能^[4]。

目前使用新型助剂纳米Ti0₂，利用其纳米级粒径特有的表面效应和量子效应，能很有效地提高聚合物的一些性能[5-6]。本研究利用硅烷偶联剂KH - 570改性纳米Ti0：，再以此为“核”，采用半连续种子乳液聚合方法，合成新型纳米Ti0₂/PSB“核一壳”结构复合乳液，以期改善丁苯乳液性能，为其应用提供理论依据。

1实验部分

1.1原料与仪器

1.1.1主要原料

苯乙烯(St)、丁二烯(Bd)、正十二烷基硫醇(NDM)、羧甲基纤维素钠(CMC)、硅烷偶联剂（KH-570）：均为化学纯；SDS、OP-10、过硫酸钾(KPS)、磷酸钾：均为分析纯；以上均购自国药集团化学试剂有限公司；纳米Ti0₂ (20nm)：工业级，杭州万景新材料股份有限公司。

1.1.2主要仪器

NDJ -9S型数显黏度计：上海精密科学仪器有限公司；QHQ型铅笔划痕硬度计、QCJ - 120型漆膜冲击器、QHQ -A型涂膜铅笔划痕硬度仪、QFD型电动漆膜附着力测定仪、QFS耐洗刷性测定仪：均为天津永利达材料试验有限公司；TEM -1200EXⅡ型透射电镜：日本电子株式会社；FT-IR-650傅里叶红外光谱仪：珀金埃尔默仪器有限公司。

1.2  核壳结构纳米TiOz/PSB复合乳液的制备

1.2.1  纳米Ti0₂改性

取10.00g干燥的纳米Ti0₂装入盛有300 mL二甲苯的烧瓶中，超声分散0.5 h，通N2保护，加入3.00g KH-570，在二甲苯回流温度下回流4h，降温减压蒸馏后过滤，再将样品于索氏提取器中抽提48 h，在50℃真空烘箱中干燥4h，研磨备用。改性过程见式(1)和式(2)。

1.2.2核乳液制备

先将计量的丁二烯和苯乙烯在室温下搅拌乳化0.5 h。再将计量纳米Ti0₂超声分散在质量分数约20%的预乳化液中，并转移至带有回流冷凝管、搅拌器的三口烧瓶中，加入引发剂总质量的20%，快速搅拌并升温至60℃，再滴加适量引发剂，待瓶壁出现明显蓝光，并且无明显回流时，可认为核乳液已制备完成。

1.2.3  核壳型丁苯乳液制备

将上述制备的核乳液保温在64℃，一次性加入配方量相对分子质量调节剂，再同步滴加引发剂总质量的70%和剩余预乳化液，2～3 h滴完。保温0.5 h后滴加最后剩余引发剂，再保温th，降温，调节pH在8～9，出料。单体在纳米Ti0₂表面的聚合过程见式(3)，式中A、B为不同类型的单体。表1为实验基本配方。

1.3性能测定

将稀释的乳液染色后浸涂在铜网上，室温干燥后用场发射透射电子显微镜观测其形貌；用FT-IR-650傅里叶红外光谱仪测定其红外光谱；取10mL乳液用质量分数为5%的CaClz滴定，观察是否出现絮凝、破乳现象，以考察其稳定性；

用100目不锈钢网过滤絮凝物，烘干称质量；乳液固含量、黏度分别按GB/T 2793-1995、GB/T 2794-1995进行测定；漆膜耐冲击性、铅笔硬度、耐水性、耐洗刷性及附着力分别按GB/T 1732-1993、GB/T 6739-1996、GB/T 9274-1988、CB/T9266-1988、GB 1720-1979进行测定。

2结果与讨论

2.1  核壳结构纳米Ti0₂/PSB粒子结构分析

图1为纳米Ti0₂经KH -570改性后的红外谱图。

Ti-0键的主要特征波带是500～780cm^-1，3428 cm^-1强吸收峰归属于-OH基的振动，1060 cm^-1处的吸收反映了Si-O-Si结构的存在，2900 cm^-1、l 455 cm^-1、1400 cm^-1附近的吸收峰归属于CH₃一、一(CH₂)_n一的存在；1290 cm^-1附近的吸收峰归属于C-O基，1635 cm^-1处吸收峰反映C-C双键存在，而1719 cm^-1处吸收峰表示酯基存在的，从图谱可知偶联剂KH -570已成功接枝到纳米Ti0₂粒子上。

图2、图3为按表1配方，控制聚合温度、时间分别为64℃、3.5 h，纳米Ti0₂为总质量的0.5%，引发剂为单体质量的0.4%，m(B):m(S) =70:30，乳化剂为总质量3.5%时，采用半连续种子乳液聚合法制备的纳米Ti0₂/聚丁苯(PSB)复合乳液乳胶粒子的红外谱图（图2）和透射电镜图（图3）。

图2中2865～3000cm^-1为脂肪族C-H键伸缩振动，1723cm^-1为酯键的C=0键伸缩振动，l 602 cm^-1为苯基C-C键的伸缩振动，l 535 cm^-1为苯环的伸缩振动，1380 cm^-1为CH₂中C-H键平行振动，1280 cm^-1为苯环C-H键面内弯曲振动，1635 cm^-1处附近吸收峰为C-C双键振动。其中500～780 cm^-1处为Ti-0键的吸收带。由图3a可见，粒子呈平均粒径约150 nm的核壳结构，而图3b粒子中心存在明显晶格条纹，由此可见实验合成了以纳米Ti0₂为核，PSB为壳的核壳结构纳米粒子。

2.2  纳米Ti0₂用量对乳液性能的影响

按表1配方，控制聚合时间、温度分别为4h、64℃，考察纳米Ti0₂用量对乳液性能影响，结果见表2。

由表2可见，随纳米Ti0₂用量增加乳液固含量先增加后缓慢下降。可能因为纳米Ti0₂表面过多电荷与体系中自由基反应，减少了活性自由基，使单体转化率降低，而引起乳液固含量下降。71。胶乳硬度在加入纳米Ti0₂后从2B提高到2H以上，但用量超过总质量0.7%时硬度降低。主要是因为，纳米Ti0₂可以有效地提高胶乳涂膜的力学性能，而过多的纳米Ti0₂难以全部被聚丁苯包裹，致使部分颗粒团聚，降低涂膜的致密性，从而使硬度降低。因此，纳米Ti0₂质量占总质量的0.5%～0.7%为宜。本实验选用0.5%作后续实验基准。

2.3聚合时间对乳液性能的影响

按表l配方，控制聚合温度在64℃，纳米Ti02用量为总质量的0.5%，考察不同聚合时间对乳液性能的影响，结果见图4。

由图4可见，随着聚合时间延长，黏度变化很小，由乳液聚合机理知，虽然聚合时间延长使胶乳粒径增大，但单位体积内胶束数减少，因此黏度变化不大。随着聚合时间延长，聚合反应程度增大，所以固含量会逐步上升，而凝胶含量有所增加；在聚合过程中，当聚合2h后固含量为12.3%，聚合3h后固含量达到了50.8%，而后变化不大，聚合反应速率前快后慢。主要因为起初单体在体系中分散性较好，浓度较高提高了乳液聚合速率^[8]。聚合时间在3h左右，固含量出现拐点，而延长时间增加了絮凝物含量，鉴于上述分析，聚合时间选为3.5 h。

2.4反应温度对乳液性能的影响

按表1配方，控制聚合时间为3.5 h，纳米Ti0₂用量为总质量的0.5%，考察聚合温度对乳液性能的影响，结果见图5。

由图5可见，在相同聚合时间内，聚合温度升高胶乳黏度明显增大，固含量先随温度升高而增大，后随凝胶量增加而有所下降。提高聚合温度虽然可以加快反应速率，但随温度升高，反应会变得越来越剧烈，将不利于控制，如反应温度在70℃，胶乳中出现大量絮凝物。主要因为随温度升高，引发剂分解产生自由基速率增大，体系中自由基活性也会快速提高，故固含量随温度升高而增加，但温度升高易发生链转移，增大了支链形成几率，且支链上双键被打开几率也增大，导致支化度增加聚合度降低，凝胶量增加。且温度升高会加剧乳胶粒的布朗运动，碰撞几率增加，凝胶率增大。另外温度升高，会弱化乳胶粒表面水层，增加凝聚物形成几率，产生凝胶^[9]。当反应温度相对较低时，可以节能，有利于自由基生成及减少副反应，且能提高聚合物结构规整性及相对分子质量。鉴于此，聚合温度控制在60～65℃为宜，本实验选取聚合温度为64℃。

2.5乳化剂用量对乳液聚合的影响

采用m(SDS):m(OP-10) =1:1复配，按表1配方，控制聚合温度、时间分别为64℃和3.5 h，纳米Ti0₂用量为总质量的0.5%，考察乳化剂用量对乳液性能的影响，结果见表3。

由表3可见，随着乳化剂用量增加，体系固含量明显提高，絮凝物含量降低，钙离子稳定性明显提高，黏度有所提高。这是因为适量乳化剂可以使乳液保持较高稳定性；但用量过少时，乳化剂仅能覆盖部分乳胶粒，增大了乳胶粒间碰撞几率，从而引起团聚，易破乳等；而用量过多会形成大量乳胶束，加快反应速率，提高转化率，但会使乳胶粒径变小，不利于高固含量乳液形成^[10]。鉴于上述分析，本实验选取乳化剂用量为总乳液质量的3.5%。

2.6电解质用量对乳液性能的影响

按表1配方，控制聚合温度、时间分别为64℃和3.5 h，纳米Ti0₂用量为总质量的0.5%，考察电解质(K₃P0₄)用量对乳液性能的影响，结果见图6。

由图6可见，改变K₃P0₄用量，可以有效调节乳液聚合速率和黏度，当用量在总质量0.3%～0.6%时，转化率波动较小，而超过0.6%时转化率明显降低。随K₃P0₄量增加体系黏度逐渐降低，稳定性也降低。主要是因为适量K₃P0₄可以降低临界胶柬浓度，增加乳胶粒数，加速聚合反应速率，但过多K₃P0₄会使体系中反离子增多，而破坏乳胶粒表面电层，使乳胶粒稳定性变差，随即引起凝胶和破乳^[11]。鉴于此，K₃P0₄用量选取0.2%～0.4%为宜，本实验选取K₃P0₄用量为总质量的0.4%。

2.7  引发剂用量对乳液性能的影响

按表l配方，控制聚合温度、时间分别为64℃和3.5 h，电解质用量为总质量0.4%，纳米Ti0₂用量为总质量的0.5%，考察引发剂用量对乳液性能的影响，结果见图7。

由图7可见，在相同反应条件下，随着引发剂用量增加，乳液固含量和黏度明显提高，表明反应速率随引发剂用量增加而加。陕，在0.3%～0.4%时，波动较小。由于引发剂用量过少时，形成的自由基过少，无法有效地引发单体聚合，使反应缓慢；而用量过多则会形成过多的自由基，使反应过于剧烈不利于控制[12]。鉴于上述分析，选取引发剂用量为单体质量的0.4%。

2.8  单体配比对乳液性能的影响

按表1配方，控制聚合温度、时间分别为64℃和3.5 h，纳米Ti0₂用量为总质量的0.5%，引发剂用量为单体质量的0.4%，考察单体配比对乳液性能的影响，结果见表4。

由表4可见，随丁二烯用量增加，体系固含量和黏度波动较小；室温下胶乳成膜性好；絮凝物含量逐渐增多，最后出现少量凝胶；硬度逐渐降低。主要是因为随着丁二烯含量增多，体系中软链段含量增多，所以硬度会随丁二烯含量增加而下降；而随着软链段增加聚合物链易弯曲缠绕，增大交联度；双键增多也会使聚合物中双键被打开几率增大，发生支化反应，至絮凝物含量增多。故可依据需要来调节单体配比。鉴于上述分析，实验选取丁二烯与苯乙烯质量比为70: 30。

2.9增稠剂用量对乳液性能的影响

选择B/S质量比为70/30，其余反应条件同2.7，考察羧甲基纤维素钠用量对乳液性能的影响，结果见表5。

由表5可见，加入少量的羧甲基纤维素钠可以使黏度明显升高，而乳液固含量和稳定性基本不受影响，说明加入羧甲基纤维素钠并不会对聚合物分子结构产生影响，由于增稠剂的增黏效果与用量有关，所以可依据不同的使用要求进行调配。

2.10纳米Ti0₂对PSB复合乳液涂膜性能影响

依据上述分析，可得本实验适宜聚合工艺条件：纳米Ti0₂、乳化剂用量分别为总质量的0.5%和3.5%，引发剂用量为单体质量的0.4%，聚合温度和时间分别为64℃和3.5 h．丁二烯／苯乙烯质量比为70/30，K₃P0₄用量为总质量的0.4%。按适宜聚合工艺条件，选择一组含纳米Ti0₂，另一组不含纳米Ti0₂，其他聚合条件相同，分别合成2组PSB乳液进行涂膜性能对比研究，结果见表6。

由表6可见，经纳米Ti0₂改性PSB复合乳液涂膜性能较未改性的，在黏度、硬度、耐冲击性、耐洗刷性，附着力及耐水性等方面均有明显改善，主要原因是纳米Ti0₂为刚性粒子，适量的纳米Ti0₂提高了乳胶粒子的硬度；同时由于纳米Ti0₂的物理交联作用和锚定效应，也提高了PSB的交联效果，改善了体系黏度和力学性能。

3结语

采用半连续种子乳液聚合法，以改性纳米Ti0₂和少量单体聚合成核，再以剩余单体附聚成壳，合成了核壳结构的纳米Ti0₂／PSB复合乳液。当改性纳米Ti0₂含量小于总质量的0.7%时，其可以稳定地分散在乳液体系中有效地改善胶乳机械性能；聚合温度在60～650C，聚合时间在3.5 h左右有利聚合反应进行；乳化剂为总质量的3.0%～4.0%，引发剂为单体质量0.3%～0.4%，所得聚合物固含量可达45%以上；单体配比不同可以制备出性能不同的胶乳；增稠剂的使用可以明显提高乳液体系黏度。纳米Ti0₂用量适宜则可明显改善PSB复合乳液涂膜性能。