摘要：为了在心梗上对聚脲交联改性后的丙烯酸酯乳液（PUA）和纯丙乳液（PA）进行比较，文章以丙酮为溶剂，通过端氨基聚醚和甲苯二异氰酸酯的缩合反应合成了端异氰酸酯基聚脲预聚物，由于丙酮与胺基的可逆缩合反应，降低了胺基与异氰酸酯基反应的活性，从而可以更好地控制反应速度，降低副反应的发生几率。聚脲预聚体经丙烯酸羟乙基脂双键封端制备了含有2个双键的聚氨酯脲大单体，以其为外交联剂，通过与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯的乳液共聚反应制备了聚氨酯脲改性的纯丙弹性乳液，对乳液涂膜进行了FT—IR、DSC和TGA的表征。研究表明：PUA涂膜比PA涂膜具有更好的热稳定性、机械性能、耐低温性以及耐溶剂性。 关键词：聚脲，丙烯酸树脂，交联，改性，弹性乳液 聚脲是多异氰酸酯和端胺基聚醚（或者聚酯）发生化学反应生成脲键，而聚氨酯则是多异氰酸酯与端羟基聚醚（或者聚酯）发生化学反应生成氨酯键。由于胺较醇具有更高的亲核性，聚脲的合成不需要催化剂来加快化学反应。聚脲体系中的脲键较聚氨酯体系中的氨酯键可以形成更高密度的氢键，使其较聚氨酯具有更好的热性能和抗高pH性[1]。此外，聚氨酯和聚脲最大的优势是极强的耐磨性和耐化学性，但也有耐高温性能不佳、耐水性差、耐老化性差等缺点。而丙烯酸酯聚合物具有较好的耐水性、耐候性和耐户外老化性，但存在硬度大、不耐溶剂等缺点[2]。因此聚氨酯和聚脲与丙烯酸酯聚合物在性能上具有互补性。聚氨酯改性的丙烯酸酯乳液的合成已经多有报道[3-4]，但是聚脲改性的丙烯酸酯乳液合成方面则鲜有报道。 鉴于此，本实验利用经双键封端后的聚脲预聚体作为交联剂对丙烯酸酯乳液进行改性，制备交联的复合弹性乳液。利用聚脲和丙烯酸酯性能上的互补性，从而可用聚脲一丙烯酸酯复合乳液配制性能优异的水性涂料。同时实验过程中避免了有机溶剂的使用，大大降低了有机溶剂对乳液性能的影响及对环境的污染。通过聚脲本身的化学交联和氢键所形成的物理交联作用，显著提高了复合乳液的成膜性及涂膜的弹性和机械性能。
1实验部分 1.1试剂 2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)：天津市福晨化学试剂厂；过硫酸钾(KPS)：天津市化学试剂三厂；辛基酚聚氧乙烯醚（OP-10）：天津市河东区红岩试剂厂；丙烯酸丁酯(BA)：天津市光复精细化工研究所；聚醚二胺（AD-2000）、丙酮、丙烯酸羟乙基酯( HEA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、十二烷基硫酸钠( SDS)、碳酸氢钠(NaHC03)：天津市博迪化工有限公司，所用试剂均为分析纯。 1.2实验仪器 NEXUS 470FT-IR红外光谱仪：美国Nicolet公司；美国TAQ-10差示扫描量热仪；PERKIN ELMER型热重分析仪；WDW-10微机控制电子万能试验机：济南天辰机器有限公司。 1.3实验步骤 首先将2，4-TDI和真空脱水后的AD - 2000分别用适当的丙酮溶解1.5 h，将溶解后2，4- TDI倒入四口瓶水浴加热到
首先对MMA和BA进行减压蒸馏除去阻聚剂，然后再真空干燥2h，干燥温度 将乳液在聚四氟乙烯板上流延成膜，先在室温下干燥3d，然后放入真空干燥箱中，在 1.4性能测试 室温下在离心机中以4000r/min运转15min，立即观察乳液是否有分层聚沉的情况，主要考察其机械稳定性。 将真空干燥后的膜剪成2cm×2cm小方块，称质量为ml的乳胶膜，浸入去离子水中，24 h后取出用滤纸揩去表面水，称质量m2，吸水率可用式(2)计算。 吸水率(%)=[（m2 -ml）/ml]x100% 式(2) 将反应结束后的滤出凝胶用去离子水洗净后，110℃干燥至恒质量，称量。 采用DWD-10A型电子万能试验机测定拉伸强度和断裂伸长率，测试温度为 红外光谱分析采用美国Nicolet-NEXUS 470傅里叶红外光谱仪。 采用美国TAQ -10差示扫描量热仪测定Tg。 用PERKIN ELMER型热重分析仪(TCA)对膜进行热分析。温度范围0～ 2结果与讨论 2.1聚脲预聚体及交联大单体的制备 由于胺较醇具有更高的亲核性，所以胺与异氰酸酯基反应活性比醇要大得多，又由于其反应剧烈放热，如果不控制反应速度，温度瞬时升高会造成异氰酸酯基的交联反应而发生凝胶化等副反应，所以在聚脲预聚体合成的过程中，需要加入某种溶剂和延迟剂，不仅能够放慢反应速度而且能够降低体系的黏度，考虑到溶剂不能与反应物发生化学反应、溶剂的沸点及挥发速度、稀释效果及成本等因素，最终选用丙酮作为溶剂，因为其低毒且易挥发，更重要的是胺能和酮发生可逆缩合生成不稳定的酮亚胺中间产物[见式(3)]，从而起到了稀释溶剂和延迟反应的双重作用。
式(3)聚脲预聚体合成后，再用HEA对其进行封端，这时HEA中的羟基和剩余的异氰酸酯基反应生成了氨酯键，所以生成的交联大单体中既具有脲键又具有氨酯键。由于脲键较氨酯键可以生成更高密度的分子间氢键，因此聚氨酯脲改性比纯聚氨酯改性可以提高体系的耐热性和交联密度，从而赋予弹性乳液更高的弹性、耐水性和耐热性。所以聚氨酯脲交联大单体比纯聚氨酯对丙烯酸酯的交联改性在性能上更具有优势。 为了证明异氰酸酯基反应完全及封端成功，对封端后的聚脲预聚体进行了红外分析，结果见图1。
由图1可见，在3354.2cm-1左右处有强吸收，而在3460—3497 cm-1内吸收峰很弱，这说明在脲基上的-NH键大部分已经氢键化；在l 724.4cm-1处，出现的是C=0双键吸收峰；在l 681.9 cm-1有1个吸收峰，这是由于羰基连着2个-NH基团，形成双齿的氢键的结果；另外在1539.2 cm-1处是CO-N-H健的吸收峰；谱图上并未出现-NCO的特征吸收峰(2280～ 2.2弹性乳液涂膜的红外分析 弹性乳液涂膜的红外谱图见图2。 由图2可见，在3444.2 cm-1处出现的是N-H键的伸缩振动吸收峰；在2960.2 cm-1和2873.4 cm-1处有较明显的C-H键伸缩振动吸收峰；在1729.8cm-1处是C=0的伸缩振动吸收峰；在1120.4 cm-1出现MMA的酯键特征峰；在1166.7cm-1处是丁酯基中的C-O-C不对称伸缩振动峰；谱线在842.7cm-1处出现聚丙烯酸酯的特征峰；并且原来在1600.9 cm-1处的C -C双键吸收峰完全消失，说明封端型的聚脲与MMA和BA共聚过程中，端基上的C -C双键与MMA和BA发生接枝共聚，形成了聚氨酯脲／丙烯酸酯的复合乳液（简称PUA）。
2.3乳液涂膜的DSC分析 乳液涂膜的DSC曲线见图3
聚脲分子链由化学性质明显不同的软段和硬段组成，由于软硬链段的热力学不相容性，它们会产生微观相分离，在聚合物基体内部形成微相区。由图3可知，曲线光滑，说明聚脲的微相分离结构被完全破坏，不同的组分有很好的相容性[8]。改性乳液涂膜的Tg=-3.41℃，该涂膜具有较好的耐低温性，可以在建筑涂料中得到应用。 2.4乳液涂膜的TGA分析 乳液涂膜的热重曲线见图4。 由图4可见，PA和PUA涂膜的失质量率为10%时，相应的温度分别为 2.5涂膜的耐水性和耐溶剂性 室温环境下，将PA以及聚氨酯脲改性的纯丙弹性乳液的涂膜在以下溶剂中浸泡24 h，其耐溶剂性如表1所示。
从表1中可以看出，PUA的吸水率为16.5%，大于PA的吸水率，但PUA涂膜的耐溶剂性明显优于PA，改性效果显著。 2.6 PUA涂膜断裂伸长率的测定 采用DWD-10A型电子万能试验机在不同温度下对PUA涂膜的断裂伸长率进行了测定，如图5所示。
由图5可见，PUA涂膜在 2.7涂膜各项主要性能测试 PUA的各项主要性能见表2。
3结语 本研究采用聚氨酯脲大单体作为交联剂对纯丙弹性乳液进行改性制备复合弹性乳液，其乳液涂膜具有较好的拉伸强度和弹性延伸率。在此条件下制得的PUA复合弹性乳液凝胶量少，成膜性好，并有效地降低了玻璃化温度；耐热性及耐溶剂性都比纯丙乳液有显著的提高。该乳液在建筑涂料行业具有很广泛的应用发展前景。 |
