三、制造工艺技术进展实例

   （一）固碱法

   采用粒状、片状（最好是5～8mm的固碱）代替液碱来制造树脂。使反应体系的含水量减少50%（质量分数），不仅减少了环氧氯丙烷的损耗，而且减少了废水的排放量。例如：捷克专利报道：在反应器中投入5690g环氧氯丙烷（质量分数为97.5%，水为1.3%）以及2280g双酚A［m（DPP）：m（ECH）=1:6］在60℃下搅拌至全部溶解，随后加入180g粒度为5～8mm的固碱，在60℃反应90min，升温到80℃再加入同样规格的固碱300g保温30min，第三次加入500g固碱［m（DPP）：m（NaOH）=1：2.45］在80℃保温20min。再加入5500g水洗涤有机相，分去水相至有机相中性，把过量的环氧氯丙烷及水脱去直到液温达到150℃真空度2.67kPa为止。得到的树脂质量如下：环氧值0.55mol/100g，可水解氯量0.28%（质量分数），黏度10kPa·s。

   这种方法虽然有上述优点但是实现工业化生产还较困难。主要问题：（1）固碱易吸潮结块，计量、贮存较困难；（2）均匀加料不容易；（3）固碱易积沉在搅拌器和釜底阀的中间，造成部分树脂胶结和阀门的堵塞；（4）加固碱时的劳动保护问题。

   （二）溶剂法

   目前采用液碱作催化剂及闭环反应剂方法居多。双酚A和环氧氯丙烷组成的有机相和液碱的水相不容易很好地接触，造成反应效果差及周期延长的问题。尤其在反应容器逐渐增大的情况下，此矛盾尤为突出。在反应体系中加入一定量醇类的方法称为溶剂法。在瑞士CIBA-GEICY公司的Monthey工厂中树脂反应釜容器大到25000L，为了解决反应的均匀问题，采用了加入伯醇到反应体系中，据有关德国专利透露其方法如下。

   在反应器中加入环氧氯丙烷2256g，双酚A 684g［m（DPP）：m（ECH）≈1：8］伯醇96g，升温到66℃搅拌下使双酚A完全溶解，升温到达70～72℃，随后滴加45%（质量分数）浓度的氢氧化钠520g，在保持回流下1.5h内滴加完毕。再保持回流2h。随后常压下收集馏分72～116℃的液体（内含水、伯醇及少量环氧氯丙烷）再过滤去除NaCl，减压下回收ECH，加入3000g 甲苯或甲基异丁基酮溶解粗树脂。在50～55℃下加入3000g浓度为10%（质量分数）的NaOH处理残留可水解氯。去除盐水，用磷酸中和有机相。蒸去溶剂后得到树脂经分析结果如下：色泽60APHA（哈森值），20℃下黏度10.3Pa·s，环氧值为0.537mol/100g，可水解氯值=0.22%(质量分数）。

   这种工艺的优点：反应时间短，产品色泽浅，树脂黏度较小。

   若要进行工业化大生产需要解决如下几个问题。

   （1）第一阶段回收液、水、伯醇、环氧氯丙烷的分馏，必须有一套专用塔供其使用。

   （2）醇类和环氧氯丙烷在碱性介质下反应生成单缩水甘油醚。例如

   环氧丙烷伯醇醚和环氧氯丙烷沸点几乎相同很难分离。在伯醇多次套用后环氧丙烷伯醇醚有增多的迹象。它的增多对反应和产物有什么样的影响还有待去探索。

   除了用甲醇之外，还有使用仲醇、异丙醇等的报道。

   （三）共沸脱水法

   在一个带有回流分水的装置中，先加入双酚A和环氧氯丙烷升温到沸腾，并保持此状态。随后液碱滴加到反应体系中，水和ECH共沸蒸出经冷凝后上层的水被分去，下层的ECH返回到反应体系中直到液碱滴加完毕，水被脱尽为止，以下的工艺过程同一般制造环氧树脂的方法相同，故不再赘述。

   对共沸脱水法制备环氧树脂的研究可以追溯到70年代初，那时都采用常压进行共沸和脱水。到了80年代中期，减压共沸脱水法和辅以高精度快速测试仪器以及电子计算机的控制使该法日臻完善，许多发达国家已用该法进行大规模生产取得显著的效果。

   （1）常压共沸脱水法在带有回流分水的装置中加入3000gECH，585g双酚A（摩尔比为12.6:1）搅拌下升温，液温到达112℃溶液开始沸腾。40%（质量分数）的氢氧化钠水溶液420g在5h内滴加完毕（氢氧化钠和酚羟基摩尔比为1：1）此时保持回流分水。下层的环氧氯丙烷不断返回到反应体系中，体系中保持水分为0.1～0.7%（质量分数），pH=7～9。直到反应体系达到中性，水分分尽为止。加入500份水，把生成的盐全部溶解并分出，将有机相中的环氧氯丙烷蒸去，残留物经过滤后得到低分子量环氧树脂，分析结果如下：环氧值为0.5263，黏度（25℃）10.7Pa·s，可水解氯含量为0.68%（质量分数）。

   常压脱水法在原有环氧树脂生产装置上稍加改造后就可以上马。但还存在如下问题。

   ①在常压下进行水和环氧氯丙烷的共沸。由于温度较高冷凝液上层水相中的环氧氯丙烷含量会增多，随水分离而损失。

   ②后阶段以环氧氯丙烷作为溶剂，水洗去除:NaCl，由于树脂环氧氯丙烷溶液的密度比盐水大，洗涤水从反应釜中抽净有困难。自然也有水洗时环氧氯丙烷的损耗问题。

   ③如果将水洗后分出的水及反应时分出的水进行环氧氯丙烷回收，由于环氧氯丙烷的含量在6%～8%（质量分数），能耗又很大，有些得不偿失，弃之可惜，取之不易。

   （2）减压共沸脱水法减压共沸脱水法是在常压法基础上发展起来的。反应在减压下进行，共沸脱水的温度显著下降，环氧氯丙烷的损耗也有明显的下降，产物的有机氯值也小于常压法的有机氯值。

   在带有减压共沸回流脱水的装置中，投入1mol的双酚A和7mol的环氧氯丙烷，减压控制在残压（26.67～33.33kPa）及搅拌下升温到达69～84℃就会沸腾，此时2mol浓度为48%（质量分数）氢氧化钠水溶液在6h内加完。滴加速度必须使水在体系中的含量保持在0.6%～0.9%（质量分数）之间。不断分去上层水，下层环氧氯丙烷不断返回到体系中直到水完全脱尽。过滤去除副产物NaCl，随后减压回收的环氧氯丙烷可以直接供循环使用。

   加入甲基异丁基酮使之溶解，再用*1浓度的氢氧化钠水溶液处理残留的氯化氢。分去水层，中和有机相后，脱去溶剂，得到的树脂性能指标如下：环氧值0.534，黏度（25℃）13Pa·s，可水解氯值0.02%。

   减压共沸脱水法制得的环氧树脂质量较高，可水解氯值很小。环氧氯丙烷的损耗也是很少的，据日本东都化成（株）介绍用此法生产的低分子量环氧树脂每吨产品平均消耗553kg环氧氯丙烷，只比理论值多损耗了32kg。这自然也有使用水分、pH值精密快速测定仪、电子计算机严格控制了反应体系的水分和pH值所作的部分贡献。

   （四）二步法

   用铵盐、胆碱及其盐、三苯基磷酸盐等作为催化剂，先使环氧氯丙烷和双酚A开环反应生成氯醇醚。随后再用通常的方法闭环脱去氯化氢，制得树脂的方法称为二步法。

   铵盐比较易得而且价廉，因此工业上较多采用它作为催化剂。有人把四甲基溴化铵和苄基三甲基氯化铵的催化效果作了比较，在一个反应瓶中投入228g双酚A（1mol）环氧氯丙烷925g（10mol）随后分别加入不同量的催化剂，在不同温度下进行反应再观察酚羟基转化率达到98%所需的时间，结果见表1-3。

   实例

   配方：

   环氧氯丙烷            925g（10mol）

   双酚                  228g（1mol）

   四甲基溴化铵          0.03mol/酚羟基

   48%氢氧化钠           102.5g

   工艺：

   将环氧氯丙烷、双酚A、四甲基溴化铵一起投入反应瓶中在搅拌下119℃反应60min（或者100℃反应2h）。

   升温到100℃在60min内滴加完162.5g48%（质量分数）的氢氧化钠（1.95mol），在此期间常压共沸脱去水分再在100℃下保持30min随后先常压，最后在1333.32Pa下保持140℃蒸尽环氧氯丙烷。

   加入适当甲苯溶解粗生成物，再加入水水洗，再用5%（质量分数）氢氧化钠水溶液200g、85℃下反应2h，处理残留可水解氯。分去水层，用2%（质量分数）磷酸二氢钠水溶液中和有机相，最后蒸馏去除甲苯，得到340g树脂，该树脂的环氧值为0.543mol/100g，可水解氯值0.45%,（质量分数），黏度9.5Pa·s（25℃）。每吨树脂消耗环氧氯丙烷比理论值多40kg。

   该工艺运用先醚化反应后环化反应的工艺，其中环化反应又运用了常压脱水的技术，减少了链增长反应和环氧氯丙烷的水解损耗，在产品质量和经济效益上都取得了进步。

   另有一种制造低可水解氯含量及色泽很浅的低分子量环氧树脂的技术。

   它是采用胆碱的盐类作为催化剂先进行醚化反应，后用固体碱作为闭环剂来制备环氧树脂，在反应体系中添加了锡化合物，这对改善产物的色泽及可水解氯值起了很好的作用。具体工艺配方如下。

   配方：

   双酚A                          330g           环氧氯丙烷              1610g

   二甲苯                          32g           水                        48g

   二氯化锡                      0.33g           氯化胆碱                1.5ml

   98%（质量分数）氢氧化钠        124g

   操作过程

   （1）将配方中的原料除氢氧化钠之外，其他全部投入反应器内，升温搅拌在95℃下反应2h。

   （2）回流下在2h内分批加入氢氧化钠，在第一次加碱的30min后，用共沸法去除水分。

   （3）氢氧化钠加完后，减压下回收二甲苯和环氧氯丙烷，最高温度不超过120℃。

   （4）加入500g的二甲苯溶解粗制品，随后加入600～700g水，水洗生成的盐。

   （5）加入10%（质量分数）浓度的氢氧化钠水溶液在90℃下反应1h，去除残余的氯化氢。

   （6）去除水相，在有机相中加入稀磷酸水溶液进行中和。

   （7）共沸蒸馏去除水、用硅藻土作过滤剂进行过滤。

   （8）在2kPa的残压下蒸馏去除二甲苯。

   用此法制得的环氧树脂环氧值=0.57mol/100g，总氯含量0.04%（质量分数），色相30（哈森值）。通常的方法得不到色泽如此浅的树脂。而总氯含量也往往在0.3%～0.5%（质量分数）。

   但是此法的操作条件是很苛刻的，在反应液回流情况下加入固碱在工业生产时难度很大。此外用硅藻土助滤，树脂质量提高了，但树脂的收率也损失不少。

   二步法制备低分子量环氧树脂。此工艺在现有设备装置上稍作改动就可以上马，是很经济的方法。但是值得重视的是季铵盐从树脂中除去较困难。大多数季铵盐是表面活性剂，有一定的乳化能力。季铵盐是环氧树脂固化过程中的催化剂，它能缩短树脂的使用寿命，加大固化反应的放热量。因此要严格控制季铵盐的用量（尽可能少用），并努力减少它在树脂中残留量。

   （五）处理高可水解氯含量树脂的方法

   目前工业上生产的环氧树脂可水解氯的含量为0.365%～0.8%（质量分数）。精制处理可以加入3%～10%（质量分数）氢氧化钠水溶液以及醇类、酮类溶液，来促使有机相和无机相更好的接触，提高脱氯化氢的效率，稀碱的用量为可水解氯当量的3～10倍为好。

   以下方法可作参考。

   配方：

   双酚A型环氧树脂［环氧值=0.49mol/100g，可水解氯值0.95%（质量分数）］     500g

   异丙醇                                500g

   10%（质量分数）氢氧化钠水溶液         160g

   反应在75℃下进行4h，分去水相，用磷酸氢钠中和再脱去异丙醇，得到树脂的环氧值为0.51mol/100g，残留氯值下降到0.15%（质量分数）。

   高纯度、超高纯度环氧树脂的精制方法。

   随着电子线路的高集成化，和对可靠性的提高，对液体封装用环氧树脂提出了高纯度和超高纯度的要求。其方法是在催化剂存在下用高倍稀碱进行长时间反应；或用硝酸银扫除残留可水解氯；或用重结晶法来精制树脂。日本三菱油化公司已推出两种产品，指标见表1-4。

   以上这种高纯度、超高纯度的树脂是以满足特殊需要而制造的。通用的树脂不必要达到如此高的质量。

   从以上可以看出：

   （1）如果以全面提高环氧树脂的产量和质量，并取得显著经济效益为出发点。应首推减压共沸脱水法，当然对设备装置和技术要求是较高的，投资改造费用也较高；

   （2）如果想以较低的投资改造费来提高产品质量的话，以采用二步法结合常压共沸脱水法为佳；

   （3）如果想在设备上不作改造，以加大反应釜容量来提高单釜产率降低制造成本（例如反应釜大到0.5万～1万L）可以采用溶剂法，但是必需增添一套精馏装置，用来回收水、伯醇、环氧氯丙烷三元组成物。

   于浩，路太平对双酚A和环氧氯丙烷在季铵盐催化下生成氯羟基醚（或称氯醇醚）进行了研究，利用气相色谱一质谱联用，准确地对催化醚化阶段各合成产物进行了分析，确定了它们的组成。从高效液相色谱对双酚A醚化产物表征中获悉，不仅存在氯羟基醚，同时还存在一定的闭环产物等；不同的催化剂催化活性各异，季一盐的活性高于季铵盐；在醚化阶段反应温度、双酚A与环氧氯丙烷配比，催化剂加入量和反应时间均对醚化产物有影响。

   于浩、路太平对二步法合成低分子量双酚A型环氧树脂反应动力学进行了研究，指出在醚化阶段催化醚化反应为二级反应，其表观活化能较高；而催化闭环反应为一级反应，表观活化能较醚化反应稍高；闭环阶段碱闭环反应与催化闭环反应一样均为一级反应，且表观活化能低。这些定性与定量数据的研究对二步法合成液态双酚A环氧树脂生产应用方面起到一定的参考作用。

   液态双酚A环氧树脂在发达国家已采用连续法生产工艺，不仅能提高反应器的利用率，也利于降低原料消耗及生产成本。