（二）二氧化双环戊二烯的固化及应用 （1）Unox 207的固化环氧化合物UD-OX 207在没有引发剂存在下与酸酐反应是非常慢的，它不像双酚A环氧树脂中因分子链内有羟基而反应很快。
但加入少量醇后立即促进其反应。
如图3-1所示，35g Unox 207（包括0.4mol酸酐/环氧当量）混合物，在不加催化剂下于热空气（维持110℃)中循环，这个反应非常慢，在19h内不能凝胶化，但加了三甲羟基丙烷（见配方1）则大量释热（可用示差热分析法测定）5h便凝胶化了，如果添加少量的苄基二甲胺或氯化物则反应速度更快，加入多元醇可起到催化和增加交联密度的作用。
把由Unox 207和顺丁烯二酸酐及添加一定量的引发剂三甲羟基丙烷C2H5C（CH2OH）3组成的热固性树脂加热到50℃即为一个流动状的流体，在80℃凝胶化，再在120℃、160℃及200℃分别交联6h，然后再在260℃循环空气下老化25h，得到图3-2的结果，表明每环氧当量用0.3～0.5mol酸酐得到的树脂性能最好。但若环氧基的开环完全依靠与酸酐作用而生成酯键，则理论上每个环氧基需要消耗1mol酸酐，而二氧化双环戊二烯应消耗2mol酸酐，但从图3-2结果看，仅其半量即可获得优良性能的塑料，这说明环氧基的开环除了与酸酐形成酯键外，形成醚键的开环也起着重要的作用：
该反应在有机酸（RCOOH）存在时而加速。 对于多元醇的用量方面。邓先模、黄志镗做了实验，他们是用甘油代替三羟甲基丙烷，试验结果如表3-3，图3-3所示。由此可见羟基当量用环氧当量的0.15～0.3为宜。
国外选用热稳定性最好，酸酐用量较多的最佳配方如下。
按上述配方在60℃时液体黏度为0.1Pa·s，像清水一样，其25℃下适用期为1年以上，固化时先在80℃凝胶化，然后分别在120℃、160℃、200℃固化6h，然后再在260℃老化25h，即得耐热性在300℃以上的塑料，由于使用黏度低，可广泛地用于浇铸，做成各种形状的铸件。用于浸渍，很容易用于手糊的湿法成型层压制件上，亦可用于粘合。因其在高温下有特好的电性能，故广泛地应用于高级电机工业上和军工的特需部门，是一种耐热性极好、强度极高的塑料。 按配方1其凝胶化温度与凝胶化时间及释热情况关系如图3-4，由此认为胶化温度应控制在100℃以下为宜。然后再逐步升温固化。按配方1在50℃下的放置时间约4天，见图3-5。
如果酸酐用量比例越高，则熔点越低，在不高的温度下（40℃）即可成为液体，此液体的使用期能保持1个星期以上。 如改用其他各种多元醇，对于挠曲温度和质量损失的影响如表3-4所示。 对于不饱和酸酐，如顺丁烯二酸酐其固化机理是极复杂的，从图3-6来看，160℃固化4h几乎羧酸完全反应了，然而耐热温度只在高温固化后才能提高，可能反应还需按如下反应进行
适用于浇铸、层压（湿法）及黏合的其他配方如下。
其200℃固化后软化温度在230℃。 配方4
混合物加热至80℃保持4h，再100℃固化1h形成凝胶化，然后160℃保持6h，即得到一个难熔的热形变温度为264℃的树脂，布氏硬度为57.其玻璃钢制品具有优良挠曲强度，室温时为515MPa，360℃时为325MPa。
KOH质量分数为0.04%（乙醇为溶剂）120℃时得一均匀熔体，在160℃固化11h，前5h形成凝胶化，得到不熔树脂其热扭变温度为196℃，布氏硬度46。 其固化催化剂除苄基二甲胺、四氯化锡外，还有二乙基锌一醇系化合物[m（二乙基锌）:m（醇）=1.0～2.0为宜，且用一级醇为好]。 固化催化剂还可应用无机酸和碱，各类催化剂与凝胶化时间的关系如表3-5。
其中以氢氧化钾、氯化锌、氯化锡催化作用最强，如果有多元醇存在则作用更猛烈，可大大加速固化的完成。 （2）B阶段树脂生产 B阶段树脂是部分固化易熔的树脂，有多方面的重要用途，做成B阶段树脂溶液，特别适用于干法成型的层压制件，也可作涂料，黏合剂，固体粉碎后作粉末涂料、压塑粉，且塑化前具很长的使用期。 按配方1在25℃下保存，图3-7指出1～2个月后其羧基含量降到原来35%～40%，而1年后降到23%，这树脂就是B阶段树脂，加热易熔，一般因生产B阶段树脂时放热很大，必须在惰性溶剂中反应。
前四者加在一起，搅拌下维持甲苯回流温度约在125～130℃，固化反应热渐渐由甲苯带走，5h后反应液冷至50℃再加进丙酮冲稀，此B阶段树脂含羧值约为原来的35%，黏度大约在0.15Pa·s，其稳定期约6个月以上。 固体B阶段树脂的配方，一般是将Unox 207和多元酸酐或羧酸混合［每环氧当量用酸酐当量（或羧酸当量）0.2～0.27］在50～200℃熔化均匀并凝胶化，然后研碎即得，可用于涂料、浇铸、模塑、黏合、层压制品等。使用时再加进0.01%～5%（以二氧化物计）无机酸或路易斯酸或金属卤化物等催化剂，然后在50～200℃加热固化成型。 配方7是用环戊四甲酸酐为固化剂的B阶段树脂。 配方7
在165℃搅拌下固化15min即得B阶段树脂，可用于涂料及层压制品。 配方8是用均苯四甲酸酐和多元醇组成的B阶段树脂，能用于作层压制品、黏合剂及涂料。 配方8
预制固化剂A： 在N2气流下回流5h得到含55%（质量分数）加成物的A，保持干净冷至室温，结构如下：
加成物用量计算同均苯四甲酸酐。 B阶段树脂：
在82.5℃固化25min即成B阶段树脂（液体）。 其干法层压制品性能见表3-6。 （3）涂料方面的应用用二环氧化合物与不饱和脂肪酸如失水蓖麻油酸、亚麻仁油酸、大豆油酸、桐油酸等。缩合制得含部分环氧基的产物，然后在催化剂BF3，SnCl4作用下固化，其得到的漆膜具最卓越的耐紫外光性（比聚酯一类漆膜好），最好的耐碱腐蚀性（比老环氧缩水甘油醚类好），同时有良好的硬度和韧性。
Unox 207用于涂料方面配方如下，供作参考。 配方9 第一步： Unox 201 1mol 失水蓖麻油酸或其他不饱和脂肪酸0.85～1mol 在180℃反应1h。 第二步： 加入二甲苯 200%～250% 若加入催化剂BF3醚盐（0.1%～1%），20～40℃反应1h 若加入催化剂SnCl4（0.1%～1%），则需80～110℃反应1～2h 得到的清漆在使用时可用干燥剂环烷酸钴或铅盐，用空气干燥或160℃干燥。 （4）改性方面应用改性的目的在于简化Unox 207树脂固化的步骤，改善脆性和减少在长期使用下的质量损失，但改性后热形变温度及强度有所下降。 ①Unox 207用乙烯基单体改性乙烯基单体如苯乙烯、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯，亦可用不饱和二元酸和二元醇制得的部分交联的不饱和聚酯。 现举苯乙烯改性配方： 配方10
先将前三物在80℃熔解均匀，然后冷至35℃加入苯乙烯和过氧化苯甲酰，先在50℃下凝胶化40min，然后即可升温至140℃固化。 酸酐和苯乙烯摩尔用量一样，对于每环氧当量树脂来说用0.4mol为宜，见图3-8。 配方1与配方10（加苯乙烯）其热稳定性比较见图3-9。 由此可知加了苯乙烯单体后，Unox 207热稳定性得到了显著的改进。配方2与双酚A环氧树脂混用：按配方8所得到的层压制品其在树脂23℃，260℃下挠曲强度和模量都要比按同样配方的双酚A环氧树脂Epon 828高得多，但其缺点是260℃，500h后层压制品强度上有显著降低，但若按配方8 Unox 207与双酚A环氧树脂掺用，如Epon828/Unox 207用量为50/50，75/25 时大大弥补了Unox 207的缺点，在260℃使用1000h后层压制品挠曲强度仍有137.8MPa，热稳定性大为提高（质量损失减少见表3-6，图3-10）且不少性能方面超过了双酚A环氧树脂。加成物层压制品性能见表3-7。
②其他将顺丁烯二酸酐用乙烯类单体共聚，形成顺丁烯二酸酐的同系共聚物，再用于固化，改性Unox 207树脂亦很好。 另外Unox 207也可用于老环氧树脂做稀释剂，改进其性能，也可掺用于聚酯中，改进后的聚酯的耐紫外光性好。 （5）金属塑料 B阶段树脂还可加入75%的铝粉，树脂因有酸酐存在，与金属有极大的亲和力，此时塑料像金属一样，这种塑料具有延展性，很大的抗冲能力，由于B阶段树脂的稳定性，可作挤出成型的各种模具。 |
